【摘要】 本文介绍了聚脲汽车涂料与涂装技术，全面阐述了聚脲涂料的发展历程、论证了聚脲汽车涂料低温快干、节能减排、在线涂装的特点，展望了聚脲汽车涂料未来的发展前景。
【关键词】聚脲汽车涂料；节能减排；VOC；汽车涂装；底盘防护；
1.前言
1.1聚脲涂料的发展历程
聚脲（Polyurea）技术起源于美国，上世纪八十年代中期Texaco公司的DudleyJ.Primeaux在聚氨酯反应注射成型技术（Reaction Injection Molding 简称RIM）基础上，率先研发成功100%固含量喷涂聚脲弹性体技术(Spray Polyurea Elastomer以下简称SPUA)，被称之为第一代聚脲技术。在中国，青岛海化院、珠海飞扬、天津科瑞达、南京面巨等于1995年后开始SPUA的研究，相继在高铁、海洋馆等工程得到应用。随后国内外又相继研发出含-OH脂肪族半聚脲，被称之为第二代聚脲技术。由于SPUA反应速度奇快，瞬间固化，需要大型的枪外混合喷涂设备，加之，第一、二代聚脲技术只适合大于1mm的厚涂，SPUA产品的应用仅限于大型防护工程，汽车、装备制造等高端涂装领域的应用受到了限制。
进入二十一世纪后，国内外学者开始对聚脲材料进行深入研究和改进，德国拜耳、中国飞扬化工、南京面巨新材料等相继研发出天门冬氨酸系列产品，2010年，天津科瑞达涂料与飞扬化工、天津大学通过产学研合作，研发出第三代聚脲涂料——聚天门冬氨酸聚脲涂料。与SPUA相比， 第三代聚脲技术通过端氨基化合物的接枝处理，降低了反应活性，解决了反应速度过快的问题，使得固化时间在一定范围内可控，聚脲涂料的Potlife完全满足Graco ProMix？ 2KE要求。因此，通过二次创新的第三代聚脲技术在保证SPUA优异性能的基础上，成功的解决了流水线涂装问题，可满足高端涂装领域的需求。
1.2聚脲汽车涂料的研发方向
2014年，天津科瑞达涂料与中国一汽技术中心、一汽青岛汽车厂、飞扬化工、北京兴信（Graco）等合作，共同研发满足汽车涂装需要的聚脲涂料、聚脲涂装工艺和聚脲涂装设备。汽车聚脲涂料的研发方向是针对目前汽车涂装存在的主要问题，在满足涂膜性能、涂装工艺的前提下，实现节能减排、降低涂装成本。目前汽车涂装存在的主要问题，一是商用汽车底盘整体防护问题；二是2012年前建成的一大批汽车涂装线VOC排放问题。首先，商用汽车车身涂装与国际水平基本接轨，但车架、零部件涂装及底盘整体防护与国际水平差距较大，需要研究一种低温快干（60℃×15min）满足在线喷涂、低VOC排放(喷涂固体≥60%)、耐候性与耐盐雾（CED配套）达到双1000h的涂料，科瑞达与一汽技术中心等单位研究的聚脲车架漆完全满足上述指标及工艺要求。目前在一汽青岛汽车厂即墨工厂车架涂装线使用两年多，效果显著，已经成为解放J6车型新的买点。其次，2012年前建成的汽车涂装线多数采用中低固份溶剂型涂料系统，VOC排放高，需要进行升级改造。若进行水性漆改造需要较大的资金投入和较长的停产改造时间，这对汽车生产厂来说是一巨大挑战。同时，水性漆改造需要一大笔资金投入，水性漆使用会导致成本上升。对大部分国内自主品牌的汽车企业来说，涂装线水性化改造几乎不可能。福特汽车、杜尔公司和伊士曼化工分别运用生命周期(LCA)方法，对不同汽车涂装技术对环境影响进行综合评价，一致认为：现行的汽车涂装体系中，溶剂型高固体分3C1B体系是最节能，温室气体排放最低的。若涂装线采用溶剂回收和RTO装置，则溶剂型高固体分3C1B体系的VOC排放与水性技术相当，但投资和运行成本却大大降低。为此，需要研究一种低温固化（80℃×30min）、超低VOC排放(喷涂固体≥65%)、其它性能达到高温漆标准的涂料，聚脲汽车面漆系统能够满足上述指标及工艺要求。
2.聚脲汽车涂料的研究
2.1聚脲树脂结构
2.2聚脲汽车涂料试验原料
主要原料：聚天门冬氨酸酯树脂、聚异氰酸酯固化剂、分散剂、消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、阻聚剂、颜料、溶剂、填料等 。
2.3聚脲汽车涂料的试验
主剂：将聚天门冬氨酸酯树脂、部分溶剂和分散剂加入到分散釜中开启分散设备搅拌均匀，在搅拌状态下依次加入颜料、填料，搅拌均匀，高速分散约30min，然后对漆浆进行研磨至所要求的细度后转入调漆釜中，根据检测出的漆浆数据核算加入消泡剂、流平剂、紫外吸收剂、阻聚剂、溶剂等原料，测试涂料的固体含量、静态粘度、动态粘度、比重等参数并调整至合格，过滤包装。
硬化剂：将聚异氰酸酯、溶剂、助剂加入到分散釜中搅拌均匀，检测合格后，过滤，包装。
将主剂和硬化剂按照比例进行配漆，加入稀释剂调节粘度到喷涂粘度，进行样板制备，对涂膜性能进行检测；通过数据分析，用正交试验方法，不断优化涂料配方，逐次逼近直至达到技术输入条件。
2.4聚脲汽车涂料的标准及性能检测
2.4.1聚脲汽车车架及部件色漆标准及性能检测
表1 聚脲汽车车架及部件色漆标准及性能检测结果
检测项目 |
检测指标 |
检测结果 |
检测方法 |
1.漆膜颜色及外观 |
各色，漆膜平整光滑 |
合格 |
目测 |
2.细度，μm ≤ |
30 |
25 |
GB/T1724-1979 |
3.粘度（涂-4），s ≥ |
30-50 |
40 |
GB/T1723-1993 |
4.施工固体含量，% ≥ |
55 |
60 |
GB/T1725-2007 |
5.比重，g/ml |
1.25±0.05 |
1.25 |
GB/T6750-2007 |
6.干燥时间 表干，h ≤ 实干，h ≤ 烘干，min 50-60(可装配) |
0.5 24 20-30 |
0.25 6 20 |
GB/T1728-1979乙法 GB/T1728-1979甲法 |
7.光泽（60°），% ≥ |
50 |
75.1 |
GB/T9754-2007 |
8.附着力（划格1mm），级 ≤ |
1 |
1 |
GB/T9286-1998 |
9.柔韧性，mm ≤ |
2 |
1 |
GB/T1731-1993 |
10.铅笔硬度， ≥ |
HB |
H |
GB/T6739-2006 |
11.冲击强度，cm ≥ |
40 |
45 |
GB/T1732-1993 |
12.流挂，μm ≥ |
50 |
60 |
GB/T9264-2012 |
13.抗石击 ≤ |
多涂层4，c |
3，c |
Y06-012-1997 |
14.耐水性（符合GB/T6682三级水，浸泡24h） |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
15.耐酸性（0.05mol/L H2SO4, 20-23℃，24h） |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
16.耐碱性(0.1mol/L NaOH, 20-23℃，4h) |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
17.耐热碱性（0.1mol/L NaOH,55℃，4h） 军品 |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
Q/12KRD001-2016 |
18.耐汽油性 (93#汽油，20-23℃，8h) |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
19.耐机油性： (SF 10W/30,20-23℃，48h) |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
20.耐湿热性（h） |
240，漆膜无变化 |
合格 |
GB/T13893-2008 |
21.交变腐蚀试验 (循环) |
20循环≤2级 |
合格 |
Y06-006-1999 |
22.耐盐雾性1000h（CED膜厚20μm，总膜厚50-60μm） |
不起泡，不生锈，不脱落 |
合格 |
GB/T1771-2007 |
23.耐候性 氙灯加速老化800h （CED膜厚20μm，总膜50-60μm） |
综合评级0级 |
合格 |
GB/T1865-2009 |
制板及检测说明 |
1、漆膜厚度CED18-22um；6,8,9,10,11项聚脲汽车涂料23±3 um ；1,7,13-23项聚脲汽车涂料30-40 um 2、第1,6,7,8,10-23 项是CED+聚脲汽车涂料；第9项是马口铁喷涂聚脲汽车涂料；第17项是军品要求。 |
||
2.4.3聚脲汽车车身涂料的性能检测
表2 聚脲汽车车身涂料标准及性能检测结果
检 测 项 目 |
检测 指 标 |
检测结果 |
检测方法 |
1.漆膜颜色及外观 |
各色，漆膜平整光滑 |
合格 |
目测 |
2.细度，μm ≤ |
10 |
10 |
GB/T1724-1979 |
3.粘度（涂-4），s ≥ |
40 |
61 |
GB/T1723-1993 |
4.施工固体含量，% ≥ |
65 |
65.4 |
GB/T1725-2007 |
5.比重，g/ml |
1.35±0.05 |
1.37 |
GB/T6750-2007 |
6.干燥时间 表干，h ≤ 实干，h ≤ 烘干，min 50-60(可装配) |
0.5 24 20-30 |
0.20 2.5 30 |
GB/T1728-1979乙法 GB/T1728-1979甲法 |
7.光泽（60°），% ≥ |
90 |
96.8 |
GB/T9754-2007 |
8.附着力（划格1mm），级 ≤ |
1 |
1 |
GB/T9286-1998 |
9.柔韧性，mm ≤ |
1 |
1 |
GB/T1731-1993 |
10.铅笔硬度， ≥ |
H |
H |
GB/T6739-2006 |
11.冲击强度，cm ≥ |
30 |
50 |
GB/T1732-1993 |
12.流挂，μm ≥ |
50 |
60 |
GB/T9264-2012 |
13.鲜映性，DOI ≥ |
80 |
82.3 |
鲜映性仪 |
14.杯突，mm ≥ |
4 |
7 |
GB/T9753-2007 |
15.抗石击 ≤ |
多涂层4，c |
3，c |
Y06-012-1997 |
16.耐水性（符合GB/T6682三级水，浸泡24h） |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
17.耐酸性（0.05mol/L H2SO4, 20-23℃，24h） |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
18.耐碱性(0.1mol/L NaOH, 20-23℃，4h) |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
19.耐汽油性 (93#汽油，20-23℃，8h) |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
20.耐机油性： (SF 10W/30,20-23℃，48h) |
不起泡，不脱落，允许轻微失光、变色 |
合格 |
GB/T9274-1988 |
21.耐湿热性（h） |
240，漆膜无变化 |
合格 |
GB/T13893-2008 |
22.交变腐蚀试验 (循环) |
20循环≤2级 |
合格 |
Y06-006-1999 |
23.耐盐雾性1000h（CED膜厚20μm，总膜厚50-60μm） |
不起泡，不生锈，不脱落 |
合格 |
GB/T1771-2007 |
24.耐候性 氙灯加速老化1500h （CED膜厚20μm，总膜50-60μm） |
综合评级0级 |
合格 |
GB/T1865-2009 |
制板及检测说明 |
1、漆膜厚度CED18-22um；6,8,9,10,11项聚脲汽车车身涂料23±3 um ；1,7,13-24项聚脲汽车车身涂料30-40 um 2、第1,6,7,8,10-24 项是CED+聚脲汽车车身涂料；第9项是马口铁喷涂聚脲汽车车身涂料。 |
||
从表1、表2中的各项指标检测数据看到，聚脲汽车车架色漆、车身漆的各项性能均达到或超过技术输入条件，并呈现出高固体、低VOC、涂膜物化性能、耐液体介质性能优异、涂膜耐盐雾性、耐湿热性、耐候性优异等特点，同时还具有很好的抗石击性和装饰作用。当军品需要时经配方处理，光泽、耐热碱性均达到军工技术输入条件。上述产品能够分别满足军工和民品重卡车架、轻卡车架、零部件、底盘整体防护及车身涂装要求，车架漆耐盐雾、耐老化（CED配套）达到双1000h效果，车架清漆可免除部件遮蔽环节，车身漆DOI高、耐老化1500h。
3.结果与讨论
3.1聚脲汽车涂料节能低碳的特征
图-1聚脲涂料/丙聚涂料60℃烘烤硬度达到输入指标所需时间对比
从图-1中可以看到聚脲汽车涂料（以下简称聚脲）的反应速度较丙烯酸聚氨酯汽车涂料（以下简称丙聚）要快很多，欲达到某一硬度指标丙聚所需能量几乎是聚脲的一倍。
3.2聚脲汽车涂料低VOC排放的特征
图-2聚脲涂料/高固体丙聚涂料不同粘度下固体含量对比
从图-2中可以看到在适宜喷涂粘度（20-30S）范围内，聚脲较高固体丙聚固含量高出20%，即40um涂膜厚度，聚脲比丙聚减少VOC排放4.5g/㎡。
3.3 聚脲汽车涂料Potlife对涂膜性能及涂装工艺的影响
图-3聚脲汽车涂料混合时间对工作液粘度、涂膜光泽的影响
从图-3中可以看到，涂层光泽随着混合时间的延长而降低，在15min内保持不变、20min内缓慢下降、22.5min后迅速下降。同样，工作液粘度随着混合时间的延长而增长，在15min内保持不变、20min内缓慢增长、25min后迅速增长。。这就要求工作液在混合后20min内必须使用完，否则将影响涂层光泽、附着力等性能。汽车涂装线双组份涂料的Potlife一般都设定在15min内，聚脲汽车涂料完全符合现场的使用情况。目前双组份喷涂设备均可设定一定时间后的自动清洗，静态混合器体积小只需要很少的清洗剂进行清洗，聚脲汽车涂料的产品优势与喷涂设备的结合使得应用更加简便、效率更提高。
3.4聚脲汽车涂料的耐热碱性
聚脲汽车涂料在涂装军车时，由于其使用的条件相对更苛刻，就提出漆膜耐热碱性的严格要求。我们通过引入乙醚化三聚氰胺甲醛树脂对聚脲结构进行改性，得到能够符合指标的产品，漆膜测试耐热碱性完全通过，这也使得该产品更适合恶劣条件下的防护使用。
3.5聚脲汽车涂料与其它涂层的配套性
聚脲汽车涂料因为分子量更小就更具有了润湿性好的特点，其稀释剂以烃类为主，因此聚脲汽车涂料可以与聚脲漆、环氧漆、CED、聚氨酯漆甚至醇酸漆等进行配套使用。
3.6聚脲汽车涂料的喷涂设备
聚脲汽车涂料是2K型产品，两个组份混合后就开始交联反应，人工操作容易造成配比不精确，不及时使用会导致工作液粘度超范围增长，停止作业不及时清洗也会造成堵塞等问题，如果使用合适的喷涂设备就完全可以避免这些问题的产生。
双组份油漆的固化不是通过溶剂的蒸发而成膜，而是通过化学的交联反应完成固化，固化过程中会释放热量。喷涂时间是指混合后的油漆粘度会呈现幂次方速度上升的起始时间，此时的油漆会由液体状态迅速成为固态，直至完全固化。对于使用双组份喷涂设备喷涂聚脲涂料的用户来讲，设备通过精密流量控制来达到设定的配比避免了人工配漆造成配比不精确的问题；设备可以设定喷涂时间为15min，当达到喷涂时间间隔没有喷涂时设备会自动冲洗就避免了不及时使用造成油漆报废和不能及时清洗造成堵塞的问题。
4. 分析与展望
4.1聚脲汽车涂料的分析
聚脲汽车涂料在商用车底盘、零部件，各类汽车车身上涂装具有优异的防护性和装饰性；聚脲车架清漆与电泳漆直接配套使用，涂层耐老化性能优异，实现了免工件遮蔽工艺；聚脲汽车涂料高固体、低温快干的特点，达到了节能减排的要求，据测算它与高温漆相比，可以节省70%以上的能耗，减少20%以上的VOC排放；聚脲汽车涂料的上述特征，还可以解决老涂装线VOC达标问题。
聚脲汽车涂料系列产品已经在汽车底盘、汽车零部件、大巴车车身、新能源汽车车身的涂装中得到应用，其稳定的涂膜性能、工艺性得到业界高度认可，是一种理想的汽车涂料，具有很高的推广价值。
4.2聚脲汽车涂料的展望
尽管聚脲汽车涂料的研究取得了很大突破，但依然有诸多问题需要解决。无论是涂膜性能还是涂装工艺、涂装设备还有很大的提升空间。首先，在聚脲树脂结构中我们试涂通过改变不同-X和-R′的支链长度、基团类型和空间位阻大小来丰富和提高聚脲的各类性能，如进一步提高防腐性、抗紫外线性，延长potlife。从而形成不同特性的系列树脂，以期达到更广泛的应用。其次，对2KE涂装系统的静态混合器进行技术创新，使得混合效率更高、体积更小、重量更轻。我们建议将轻量化的静态混合器前移至喷枪端口，这样就有效缩短了油漆在管路中的停留时间，可以把油漆的Potlife缩短到10min。该技术突破后，烘烤工艺可实现60℃X10min，工作液固体可达到70%。再次，我们将引入比较成熟的石墨烯、聚苯胺、微胶囊技术，将这些材料的防腐性、抗紫外线性、抗石击性、自修复性嫁接到聚脲汽车涂料中。石墨烯是SP2杂化结构，其导电性是硅的100多倍，它是迄今为止人类发现最薄最硬的材料。其超薄和极强的层状结构，使涂层腐蚀速率降低约30%、光透光率降低约20%。因此，它能赋予涂层优异的防腐性和抗紫外线性、抗石击性。聚苯胺具有很好的导电性，某种程度上具有阴极保护功能，提高防腐性；微胶囊是用防腐性、抗紫外线性优异的功能材料做囊芯，用满足应力需要的材料做囊壳，并用其包裹囊芯形成微粒。当漆膜受到破坏时微胶囊外壁破裂，内部的功能性囊芯在虹吸力的作用下迅速流出形成保护层，达到漆膜自修复功能。
我们正在集约聚脲树脂、聚脲涂料、聚脲涂装设备、聚脲涂装工艺的联合研发，对上述技术进行深入研究，希望能够进一步提高聚脲汽车涂料的综合性能。随着聚脲技术的不断创新，未来的汽车涂装领域有望实现低温、高效、节能减排、性价比极高的新材料、新工艺，以此来满足中国汽车制造2025战略。
参考文献
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[2] 朱骥良,吴申年.颜料工艺学[M]第二版.北京：化学工业出版社，2002年，344-372
[3] 廖有为，熊平凡等. 聚天门冬氨酸酯涂料的研制与应用[J].涂料工业，2006,36（3）：38
[4] 宋华，于泽淼.新型环保聚脲涂料在汽车上的应用研究[J].现代涂料与涂装，2016,16（9）：14-18
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