闫磊，宋昆仑，王国良（北京高盟新材料股份有限公司，北京，102502）
关键词：环氧乳液、改性、水性环氧防腐涂料
引言
环氧树脂具有优异的机械强度、粘结性等优点，是广泛应用于塑料工业、涂料工业、复合材料等领域的热固性树脂之一。其中用于涂料领域的环氧树脂多为非水溶性的，仅易溶于酮类、醚醇类等有机溶剂，但随着人们的环保要求不断提高, 水性环氧涂料的需求及应用越来愈多，但水性环氧涂料的广泛应用仍然受制于水性环氧树脂的研发进展，本文就水性环氧乳液的制备及防腐涂层的性能进行研究及讨论。
目前,水性环氧树脂的制备方法主要有机械法、相反转法、固化剂乳化法和化学改性法4种[1]。其中化学改性法制备的水性环氧树脂乳液, 粒子尺寸小, 储存稳定性好,应用广泛。如Rbosino和Woo等人[2]将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树脂。杨勋兰等[3]通过丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应, 使环氧水性化,得到附着力、柔韧性、耐水性优良的涂膜。张力等[4]采用化学改性法制备了稳定的硅氧烷改性环氧-苯丙复合水分散液,研究了各种单体用量对水分散液粒径的影响。刘文艳等[5]利用有机硅单体及苯乙烯和甲基丙烯酸单体对环氧树脂改性,制备了有机硅改性环氧树脂水分散体。姜福强等[6]通过甲基丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷对低分子量环氧树脂E-44进行改性,合成了有机硅改性的环氧丙烯酸光敏预聚物。郑芸等[7]采用反应性硅氧烷作为活性稀释剂改性VPI环氧树脂,研究了不同反应性基团(环氧基、乙烯基或氨基)的硅氧烷对VPI环氧树脂黏度、储存稳定性等性能的影响。国外也有对改性环氧树脂的相关报道,如美国Ameron公司[8]牌号为“PSX700”的高性能环氧-有机硅涂料,以聚硅氧烷和有机含氧硅烷改性环氧树脂, 制备的树脂具有很好的耐热、耐腐蚀性;Prabu等[9]以端羟基聚二甲基硅氧烷和聚氨酯为改性剂,γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷为交联剂, 制备了机械性能、耐水性、耐高温性优异的改性环氧树脂涂料。
在以上研究的基础上，本文采用自由基接枝聚合原理，以过氧化苯甲酰为引发剂，通过溶液聚合，将丙烯酸树脂接枝于环氧树脂，同时应用有机硅进行改性。制备得到的水性环氧乳液在储存稳定性方面具有显著提高，同时制备水性环氧涂料，在固化剂用量及施工条件等方面进行研究。
实验部分
实验原料
双酚A型环氧树脂，工业级；甲基丙烯酸，化学纯；苯乙烯，化学纯；丙烯酸丁酯，化学纯；乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，化学纯；丙二醇单甲醚，化学纯；正丁醇，化学纯；过氧化苯甲酰（BPO），化学纯；助剂，工业级；金红石钛白，工业级；云母粉，工业级；硫酸钡，工业级；固化剂，自制。
主要设备及仪器
500mL四口烧瓶、电动搅拌器、回流冷却管、加热套、恒压漏斗等
改性原理
丙烯酸改性环氧树脂的合成反应是自由基聚合机理。环氧树脂虽然无不饱和双键，但含有醚键，其邻位碳上的α-H原子和叔碳原子上的H原子相对而言较活泼，在引发剂作用下可以形成自由基，从而引发接枝反应。下面以环氧树脂1个链段中的1个α-H为例说明可能的反应机理，见图1、图2所示。
（1）图1.链引发：（2）图2.接枝聚合：
乳液合成工艺
取一定量的环氧树脂溶于丙二醇单甲醚与正丁醇的混合溶剂中，溶解后加入到装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，在N2保护下，将体系温度升到110℃；然后按配方将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和BPO混合单体滴加到反应体系中，2h滴加完毕；升温至116℃，保温3h；降温至80℃，加入一定比例的N,N-二甲基乙醇胺中和成盐，然后加入一定量的去离子水，快速搅拌，得到水性环氧乳液。
工艺配方见表1所示。
表1.工艺配方
原料 | 质量分数/% |
环氧树脂 | 30-40 |
溶剂 | 30-40 |
甲基丙烯酸 | 7-13 |
丙烯酸丁酯 | 1-3 |
苯乙烯 | 4-6 |
乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷 | 2-5 |
BPO | 3-5 |
N,N-二甲基乙醇胺 | 8-15 |
去离子水 | 适量 |
涂料配方及制备工艺
为了易于后期测试漆膜性能时便于区别，故制备白色防锈底漆，基础配方表见表2所示。
表2.水性环氧白色防锈底漆
去离子水 | 15.8 |
分散剂 | 1 |
消泡剂 | 0.2 |
膨润土 | 0.3 |
钛白 | 16 |
防锈颜料 | 6 |
硫酸钡 | 5 |
云母粉 | 4 |
环氧乳液 | 34 |
流平剂 | 0.2 |
防闪锈剂 | 0.5 |
PH调节剂 | 适量 |
固化剂 | 17 |
制备工艺：
（1）在分散釜中按先后顺序加入去离子水、分散剂、润湿剂、消泡剂、膨润土、颜料、防锈颜料、填料搅拌均匀。
（2）将上述浆料通过研磨机进行研磨，直至细度≤30um。
（3）向研磨后浆料内加入环氧乳液、流平剂、消泡剂、防闪锈剂搅拌均匀。
（4）检测 PH 值，加入适量的 PH 调节剂，使 PH 在 8 到 9 之间。
（5）固化剂按比例加入，搅拌均匀，熟化20分钟后施工。
涂料性能测试
将制备好的水性环氧白色防锈底漆根据国标检测方法进行性能测试，结果见表3所示。
表3. 水性环氧白色防锈底漆性能指标
漆膜外观 | 平整光滑 |
粘度（涂4杯，25℃）s | 95 |
细度（um）≤ | 35 |
PH值 | 8.7 |
表干时间（h）≤ | 0.5 |
实干时间（h）≤ | 2 |
光泽，%（60°角） | 40 |
附着力（百格法） | 1级 |
铅笔硬度（三菱铅笔） | H |
冲击强度（kg·cm） | 50 |
柔韧性（圆柱轴，mm） | 1 |
耐溶剂（120#，12h） | 无变化 |
耐酸性（0.05mol/L，H2SO4,12h） | 无变化 |
耐碱性（0.1mol/L，NaOH，12h） | 无变化 |
耐盐雾（70um，500h） | 无变化 |
结果与讨论
1、有机硅改性对性能的影响
有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温等性能的有效途径。本实验对有机硅氧烷的种类及用量对乳液稳定性能的影响做了一系列的对比试验，其结果如表4，5所示。
表4 有机硅氧烷种类对乳液性能的影响
有机硅氧烷 | 乳液状态 | 乳液粒径/nm | PDI |
不使用 | 分散均匀，泛蓝光 | 250 | 0.223 |
乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷 | 分散均匀，泛蓝光 | 220 | 0.125 |
胺丙基甲基二乙氧基硅烷 | 分散均匀，泛蓝光 | 200 | 0.124 |
有实验可知，当使用乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷时比不使用时乳液分散更均匀，而用胺丙基甲基二乙氧基硅烷时，乳液性能提高不明显，但它会消耗环氧基团，影响后期涂膜的性能，故所有胺基类硅烷不宜使用，因此选择乙烯基类硅烷，从价格和后期综合性能等因此考虑，选择乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷作为改性剂。
表5 有机硅氧烷用量对乳液性能的影响
有机硅氧烷质量分数/% | 乳液状态 | 乳液粒径/nm | PDI |
0 | 分散均匀，泛蓝光 | 250 | 0.223 |
1 | 分散均匀，泛蓝光 | 251 | 0.231 |
2 | 分散均匀，泛蓝光 | 240 | 0.201 |
3 | 分散均匀，泛蓝光 | 223 | 0.132 |
4 | 分散均匀，泛蓝光 | 220 | 0.126 |
5 | 乳白色 | 356 | 0.243 |
6 | 乳白色，易分层 | 450 | 0.256 |
由实验结果可知，当有机硅氧烷用量小于3%时，与不使用性能差别不大；而当用量大于4%时，乳液的粒径分布变宽，稳定性变差；故有机硅氧烷的用量宜控制在3-4%之间。
2、酸值对性能的影响
在环氧树脂中引入羧基官能团使其具有水溶性，酸值越高分散越容易，但树脂的耐水性差，酸值太低分散困难，制备的乳液不稳定。在实验中针对酸值做了一系列的对比实验，结果如表6所示。
表6 酸值对乳液性能的影响
酸值/（KOH）mg/g | 分散性 | 乳液粒径/nm | PDI | 稳定性 | 耐水性 |
30 | 2 | 523 | 0.456 | 0 | 0（未测） |
45 | 3 | 460 | 0.406 | 1 | 5 |
60 | 4 | 289 | 0.215 | 3 | 4 |
75 | 4 | 236 | 0.148 | 4 | 4 |
90 | 5 | 235 | 0.129 | 5 | 3 |
120 | 5 | 246 | 0.125 | 5 | 2 |
评价数值为0-5，数值越大代表性能越为优异
由实验结果显示出，当酸值小于45（KOH）mg/g时，乳液粒径分布较宽，不稳定；而当酸值超过90（KOH）mg/g时，乳液的稳定性以及粒径的分布基本趋于稳定，变化不大，但酸值过大，对后期漆膜耐水性影响较大，故宜控制酸值在60-90（KOH）mg/g之间。
3、固化剂用量对性能的影响
在双组分水性环氧涂料体系中，漆膜的固化是一个物理化学反应，在水分蒸发的过程中固化剂与环氧树脂微粒的表面接触，发生化学交联反应，然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散，在毛细管压力下乳胶颗粒及固化的环氧树脂进行堆积，直至形成均一、连续的漆膜。固化剂会影响到漆膜的交联程度和交联结构，从而影响漆膜的机械性能及防腐性能，因此固化剂用量是至关重要的[10]。在本实验中做了一系列实验确定固化剂用量，结果见表7所示。
表7.固化剂用量对漆膜性能影响
由实验结果可以看出当固化剂添加量小于3：1或者大于1：1时，漆膜耐水性能较差,均是由于交联密度过低，导致氧气和水分更容易渗透；同时因为胺固化剂是亲水的，固化剂的过量将导致严重的锈蚀作用；当固化剂比例在2：1至1.5：1时，环氧基团与固化剂可以反应，形成致密的交联结构，漆膜的各项性能指标符合要求；因此，本配方体系的环氧与固化剂比例取在2：1至1.5：1之间。
4、施工条件对性能的影响
水性环氧涂料的成膜过程比溶剂型的更严格，因为这个过程有两步：一是水的挥发；二是漆膜的固化交联。如果固化速度高于水分的挥发速度，漆膜中就会含有水分，交联密度降低导致性能也会有所降低。这使得施工时的温度、相对湿度和通风等条件的控制比溶剂型产品的更为严格[11]。在本试验中，测试了不同施工条件下漆膜性能的变化，结果见图3所示。
图3.漆膜表干时间与温湿度的关系
图4.漆膜耐水性与温湿度关系
环氧与固化剂的交联反应为放热反应，相对于其他水性涂料来说，施工温度宽容性较高，在5℃以上条件下即可固化，同时随着环境温度越高，漆膜综合性能越好；由于水性环氧涂料中含有大量的水份，相对湿度过大会导致水份蒸发速率过低，导致交联密度下降，漆膜耐水性明显降低。由实验结果可以看出湿度小于70%，温度大于10℃为最佳施工条件。
结论
1、研制了采用乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷作为改性剂的水性环氧乳液，当添加量为3%~4%时，显著提高了环氧乳液稳定性。
2、研究了酸值对乳液稳定性及漆膜性能的影响，最终确定酸值在60-90（KOH）mg/g之间，乳液稳定性与漆膜性能平衡性最佳。
3、确定了环氧乳液与固化剂的最佳配比，当环氧乳液与固化剂比例在2：1至1.5：1之间时，漆膜综合性能最佳。
4、研究了施工条件对漆膜固化的影响，当湿度小于70%，温度大于10℃为最佳施工条件。
本文收录在《2016年中国涂料产业研报》
参考文献
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