曹兴龙（已退休），蔡一红，朱烨
（浙江曼得丽涂料有限公司）
摘要： 研制了一种基于石墨烯为主要防锈颜料的水性金属表面的带锈防锈涂料，并讨论了成膜物质、防锈颜料、颜料体积浓度、助剂对漆膜性能的影响，确定了最佳使用比例。产品耐腐蚀性能强，施工简单，且安全环保，符合绿色生产的环保要求。
引言
作为现代建筑结构的主要类型之一，钢结构表面的金属腐蚀给人类社会造成了巨大损失。据统计，全球每年因腐蚀报废的钢铁设备接近年产量的30%，造成的经济损失占全球GDP的3%-4%；同时，因腐蚀造成的不安全事故约占整个不安全事故的25%-30%。当前，人们通过各种不同的方式对钢铁进行防腐蚀保护，涂覆防锈涂料是防止钢结构表面锈蚀的主要途径[1]。传统的防腐涂料以溶剂型涂料为主，对环境损害大，水性防腐涂料以其更绿色环保的优势前景广阔[2,3]。
石墨烯作为碳单质的第三种形式，其独特的理化性能在涂料行业一经使用，就有十分优异的表现[4]。当石墨烯加入到富锌环氧防腐涂料中时，可以大大降低锌粉用量，提高锌粉利用率，且可以有效减少富锌涂料在焊接过程产生氧化锌雾气[5]。
为了获得优良的防腐性能，传统工艺需要把底材上的锈蚀彻底清除，并露出金属光泽，工作量大，效率低，造成施工复杂且费用高，产生锈尘，污染环境也危害人体健康。因此，优质环保的带锈防腐漆将成为金属防护漆改进和开发的方向。目前关于石墨烯的带锈防锈漆研究还比较少，本文选择石墨烯作为防锈颜料的重要组分，并通过对转锈剂、防锈颜料及防锈乳液进行优选复配，确定最佳配方比例，以期望对带锈防锈漆的开发和设计提供参考。
1、实验部分
1.1实验材料
CF-407FM氟碳乳液，工业级，广州宣宁化工科技有限公司；KL-066B硅丙乳液，工业级，佛山市南海广利树脂化工有限公司；BLJ-6650A环氧改性丙烯酸乳液，工业级，上海保立佳化工有限公司；GS-212苯丙乳液，工业级，常州广树化工科技有限公司；复合铁钛粉（800），工业级，无锡万达科技有限公司；改性磷酸锌（1000目），工业级，辛集市有容化工科技有限公司；氧化铁红（325目），工业级，朗盛化工有限公司；石墨烯，工业级，广东鸿纳（东莞）新材料科技有限公司；R-930钛白粉，进口，日本石原；超细硫酸钡（1250目），工业级，长兴龙峰粉体材料有限公司；成膜助剂，工业级，伊斯曼；润湿、分散剂，工业级，罗门哈斯；转锈剂2611，工业级，上海盈水贸易有限公司；抗闪锈剂F-179，工业级，海名斯-德谦；消泡剂BYK-024，工业级，BYK公司。
1.2配方设计
本试验以市售防锈乳液为成膜物，以改性磷酸锌、复合铁钛粉、氧化铁红和石墨烯为防锈颜料，配以适当的填料和助剂，并添加一定的转锈剂，研制成环境友好的水性钢结构带锈防锈涂料。其配方见表1。
表1 水性钢结构带锈防锈漆基础配方
原材料 |
用量/% |
原材料 |
用量/% |
防锈乳液 |
40-50 |
分散剂 |
0.5-1.0 |
防锈颜料 |
20-30 |
消泡剂 |
0.1-0.5 |
颜填料 |
10-20 |
抗闪锈剂 |
0.5-1.5 |
转锈剂 |
3.0-5.0 |
成膜助剂 |
1.0-3.0 |
去离子水 |
10-15 |
0.1-0.5 |
|
0.1-0.5 |
pH调节剂 |
0.1-0.5 |
1.3生产工艺
按照表1配方，将各种水性助剂及转锈剂加入到去离子水中，在高速分散机上搅拌均匀，然后加入颜填料和防锈颜料，经高速分散1h至规定细度，低速搅拌下加入防锈乳液，并加入成膜助剂、消泡剂、pH调节剂和增稠剂，调节粘度并混合均匀，过滤，出料待用。
1.4性能检测
硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测试；
附着力按照GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附着力测定法》测试；
冲击强度按照GB/T1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试；
柔韧性按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试；
常规耐水性按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试；
耐盐雾性(3% NaCl)按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆-耐中性盐雾性能的测定》测试。
检测结果见表2
表2 带锈防锈漆性能的检测结果
检测项目 |
检测结果 |
检测标准 |
外观 |
平整、无光 |
GB/T 1729-1979 |
细度/um |
≤30 |
GB/T 1724-1979 |
柔韧性/mm |
1 |
GB/T 1720-1979 |
耐冲击性/cm |
40 |
GB/T 1732-1993 |
附着力/级 |
2 |
GB/T 1720-1979 |
硬度 |
H |
GB/T 1730-1993 |
干燥时间 |
GB/T 1728-1979 |
|
表干时间/min |
＜30 |
|
实干时间/h |
10 |
|
烘干时间（80-105℃）/min |
＜30 |
|
耐盐水性/h |
540 |
GB/T 1763-1979 |
耐盐雾性/h |
456 |
GB/T 1765-1979 |
贮存稳定性 |
12月无分层、无沉淀 |
GB/T 6753.3-1986 |
2、结果与讨论
2.1颜料的选择
防锈颜料对于改善涂料的防腐性能具有重要作用。在涂料行业中，传统的防锈颜料如红丹（Pb3O4）虽性能优越，但对人体有害，且污染环境；铁红（Fe2O3）因其价格低廉，是用量最大的防锈颜料之一，但防锈能力差；三聚磷酸铝是从日本引进的防锈颜料，其防锈性能不稳定，价格也偏高；磷钼酸锌钙是美国研制的防锈颜料，防锈性能优越，但价格昂贵；复合铁钛粉是我国自主研发的高性能防锈颜料，用该颜料制成的漆膜致密，附着力强，防锈能力可超过铁红的四倍，且价格低廉，无任何污染；改性磷酸锌也是近年防锈颜料的主要研究方向之一，通过对粒子形状、粒径等物理改性和金属复合、表面处理等化学改性，提高了颜料的电化学防锈性能、漆膜的屏蔽作用及漆膜与基材的附着力。石墨烯是一种最新的防锈颜料，水性涂料中加入石墨烯，可以改善漆膜的成模性，并提高了抗冲击性、附着力、耐水性等指标[4]。
本文在新型的高效无毒防锈颜料中进行筛选，不同的防锈颜料产生的防锈效果也有差别，如图1所示。图1中右图可以看出，随着防锈颜料在配方中比例的增加，漆膜的耐盐雾性逐渐增强，当防锈颜料的含量占总配方含量的25%时，耐腐蚀性最好；当防锈颜料继续增加，反而不利于漆膜的耐腐蚀性能；并且石墨烯与复合铁钛粉混合使用效果最佳，其耐盐雾性能可以达到20天。当石墨烯与复合铁钛粉的比例为1：4，即分别占配方的5%和20%时，漆膜的耐盐雾性最好。
究其防腐机理，复合铁钛粉中含有少量的纳米粉，可以使漆膜致密性大大提高，通过其物理屏蔽作用，阻挡氧分子、氯离子和水分子，从而无法触及底料表面；加入适量的石墨烯，由于石墨烯的二维片状结构，在涂料涂层表面可以实现层层叠加效应，形成致密的网状涂层结构，使腐蚀介质很难渗透到基层，从而提高涂料的防腐性能。同样改性磷酸锌中加入适量的石墨烯，其防腐性能也得到很大程度的提高。因为铁钛粉中纳米粉的存在，使得石墨烯/复合铁钛粉防锈颜料体系在漆膜中形成的片状结构更致密，多层的保护使得腐蚀介质无法接触到钢铁基底表面。
图1 不同防锈颜料及其用量对漆膜耐盐雾性的影响
2.2 防锈乳液的选择
本试验选用四种不同的市售防锈乳液作为成膜物质。丙烯酸酯类乳液保色、保光，具有良好的耐水性、耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，是水性涂料中最常见的成膜物质。在乳液聚合过程中，当引入苯乙烯链段时，可以改善乳化剂易迁移的缺点，同时增加涂膜的硬度、耐化学品性能[9]。环氧树脂乳液/环氧改性丙烯酸树脂乳液采用种子工艺、核壳共聚的方式，漆膜具有快干性，耐水性强[10]；氟碳乳液具有极佳的附着力，且开罐效果好，耐水白、耐粘污性能优良，但价格偏高；硅丙乳液是具有-Si-O-结构的有机硅改性丙烯酸酯聚合物，柔韧、高附着力，同时又耐候、耐水、耐腐蚀性优越。
表3几种不同的防锈乳液的性能对比
检测项目 |
乳液类型 |
|||
GS-212苯丙乳液 |
BLJ-6650A环氧乳液 |
CF-407FM氟碳乳液 |
KL-066B硅丙乳液 |
|
外观 |
乳白色液体 |
乳白微蓝相液体 |
乳白色液体 |
乳白色液体 |
固含量 |
48±1 |
43±1 |
48±1 |
45±1 |
pH |
7.0-8.0 |
7.0-8.5 |
7.0-9.0 |
7.0-8.0 |
耐盐水性（3%NaCl） |
288h不起泡、不脱落 |
360h不起泡、不脱落 |
560h不起泡、不脱落 |
540h不起泡、不脱落 |
耐盐雾性 |
180h不起泡、不脱落 |
280h不起泡、不脱落 |
480h不起泡、不脱落 |
456h不起泡、不脱落 |
耐碱性（0.05M NaOH） |
10h不起泡、不脱落 |
18h不起泡、不脱落 |
30h不起泡、不脱落 |
36h不起泡、不脱落 |
按照实验部分中表1的基础配方，本文对几种防锈乳液的性能进行了比较，结果见表3，直观效果见图2。从上表可以看出，氟碳和硅丙乳液的耐腐性能明显优于苯丙和环氧防锈乳液，这是因为高分子聚合物分子链中F-C键或者Si-O-Si共价键更强，是漆膜具有更好的化学稳定性，从而表现出优异的防锈防腐性能。但含氟单体价格昂贵，制备的氟碳防腐涂料成本较高，并且需要耐候性更好的纯丙乳液作为面漆；而有机硅改性的硅丙乳液，虽然其耐盐雾等防腐性能略低于氟碳乳液，但成本相对较低，且可以直接作为防腐涂料的底面合一漆的乳液，施工更方便，因此，本试验选择硅丙乳液作为配方设计中的成膜物质。
图2 不同乳液制备的防锈漆耐盐雾性测试
2.3 颜基比浓度的确定
涂料的颜料体积浓度（颜基比）是指干膜中颜料所占的体积分数，它对漆膜的性能具有很大的影响。当PVC过低时，乳液中的颜填料太少，固体粒子不能形成连续的结构，使颜填料难以充分发挥作用，导致漆膜性能不好；而PVC过高时，乳液中固体粉料过多，乳液粒子难以完全覆盖，造成颜填料堆积，使漆膜的致密性下降，影响漆膜的性能。因此找到最佳的PVC对于保证漆膜的性能具有重要意义。
本文研制的防锈带锈漆，当施工在钢结构基材上时，调整涂料的PVC比例从15%-50%，测试其耐盐雾性能及漆膜附着性能，结果如图3所示。当PVC含量在25~40%范围内时，耐盐雾性最好，增加或减小都会降低漆膜的防腐性能，此时，漆膜对底材的附着力等级也达到2级。当PVC含量在35%左右时，漆膜的耐盐雾性最佳。
图3 不同PVC对漆膜耐盐雾性的影响
2.4 助剂选择
转锈剂是带锈防锈涂料的重要组分，它是一种能与铁锈其化学反应的转化剂，可使腐蚀产物中的铁锈转化为对基材有一定保护作用的络合物或螯合物。主要分为有机酸、无机酸和其他转化剂，常用的如磷酸、单宁酸水杨酸等。但是酸性太强，易造成破乳，有机酸酸性较弱，比较使用于偏碱性的防腐乳液[1]。锈层的厚度与均匀性对转锈剂的用量影响很大，如转锈剂不足，会造成铁锈不能完全转化，影响附着力；若转锈剂用量过多，余酸的存在也会影响防腐性能[6]。因此，本文采用渗透性更好的有机转锈剂2611，对漆膜的耐水性和耐盐雾性更优于单宁酸/异丙醇转锈剂，且用量在配方量的4-5%时，效果最佳[1]。
由于水性防腐涂料在成膜初期，水分的存在很容易是金属基材发生早起锈蚀，即产生“闪锈”。常用的抗闪锈剂亚硝酸钠，虽然可以抑制闪锈的发生，但水溶性太好，往往会影响漆膜的耐盐水性能，且电极点位为阳极，对用量要求高，不当的加量反而会加速锈蚀[7]。有研究表明，F-179在抑制闪锈的能力比较稳定，其用量在0.5-0.6%时，既可以有效防止闪锈，又可以提高漆膜的后期耐水性[8]。本实验中选用F-179为抗闪锈剂，用量为配方量的0.5%。
助剂是水性涂料在生产、贮存过程中不可或缺的重要组成部分。润湿剂的加入可以解决因水的高表面张力因其的涂料对基材不易润湿和渗透的问题。分散剂的选择同样重要，若选择不当，很多分散剂会降低漆膜的防腐性能。获得分散性和防腐性能的平衡是选择合适分散剂的关键，既可以使颜填料得到很好的分散，填料粒子不产生团聚，又不会降低附着力和耐水性。本实验选择罗门哈斯生产的X-405润湿剂和铵盐分散剂。
由于水性涂料在配制过程中容易起泡，从而影响防锈漆的外观和防锈性能，需要加入消泡剂，本试验选用BYK-024消泡剂。成膜助剂选择伊斯曼公司的醇酯十二，它能促进水性防锈漆的塑性流动和弹性变形，使涂料可以在较宽的施工温度下成膜。
3、 小结
选用石墨烯作为主要的防锈颜料，通过一系列试验，对钢结构表面带锈防锈漆的配方成分进行了优选，确定了石墨烯/复合铁钛粉用量为配方的5%和20%、PVC浓度为35%时，所得到的防锈涂料的耐腐蚀性能最佳，并对比了不同乳液对防锈性能的影响，综合考虑成本因素，选用有机硅改性的硅丙乳液作为成膜物质。
本项目研制的带锈防锈漆各项指标均达到行业标准的技术指标，性能优越，同时复合环保要求，具有很高的应用前景。
参考文献
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