蒋彬1,2 陈晨1,2 孙慧1,2 吕竹明1,2 吕泽瑜1,2
（1 轻工业环境保护研究所，北京市，100089；2 中国轻工业清洁生产中心，北京市，100012）
摘要：当前，我国大气污染受到越来越多的关注，汽修喷烤漆废气中的挥发性有机物污染问题日益突出。以目前常用的活性炭吸附净化法为研究对象，结合行业特征，系统分析了活性炭种类、活性炭装填量、废气停留时间、废气成分、废气温度、废气湿度等因素对挥发性有机废气净化效果的影响，并根据各因素的影响规律提出了优化措施。
关键词：活性炭；汽修；喷烤漆废气
引言
2013年，国务院发布了《大气污染防治行动计划》，将以可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）作为污染防治的重点污染物。挥发性有机物(VOCs)是指在常温常压下具有较高蒸汽压、较强挥发性的有机化合物的统称，它在环境中能够通过化学反应，产生PM2.5、臭氧等二次污染物，是影响大气环境的主要污染物之一。
汽修过程多为小面积喷涂，一般采用空气喷涂工艺，涂料利用效率低，喷烤漆废气普遍采用活性炭吸附法处理，VOCs处理效果不理想。同时，汽修企业相对规模小、数量多、分布分散，多位于城市人口密集区，且多为低空排放，对环境和人体健康的影响尤为显著。
近年来随着环保执法日趋严格，汽车维修企业喷烤漆废气治理亟待加强，不少采用活性炭吸附法处理喷涂废气的企业面临超标的问题。据北京市环境保护局网站公开行政处罚信息，2015年至2016年北京市共计有37家汽修企业受到市环保局处罚，占全部受罚企业数量的14.5%，其中31家受罚原因是喷烤漆废气治理设施不正常运行。
1 汽车维修行业挥发性有机污染物来源
调漆、喷涂、烤漆、清洗喷枪等多个环节均会产生挥发性有机污染物，特别是在喷涂烘烤过程，使用的涂料中含有的VOCs几乎全部发挥到喷烤漆房空气中，是汽修企业主要的有组织排源；调漆、清洗喷枪等环节普遍管理薄弱，甚至在开放区域操作，产生的挥发性有机物难以有效收集处理，是重要的无组织排放源。目前喷烤漆房的额定风量在10000 m3/h ~20000m3/h，烤漆房内风速0.2~0.3m/s，排气管道风速为5~7m/s，废气中VOCs初始浓度一般为100~200mg/m3。
图1 汽修过程挥发性有机物污染产生环节示意图
2 汽车维修行业常见挥发性有机物污染治理技术
有机废气的处理方式主要有吸附法、催化燃烧法、热力燃烧法、冷凝法等，这些方法在适用对象、处理效果、设备成本、运行成本方面具有不同的特点。
汽车维修企业的喷涂废气主要成分为苯系物、醇醚类、酯类有机溶剂，由于汽车维修喷涂量小、喷漆室的排风量大，属于低浓度有机废气。汽车维修企业普遍采用一体化喷烤漆房，配备过滤地棉+活性炭吸附的方法处理喷漆废气，其中地棉主要用于捕集漆雾颗粒，活性炭主要吸附VOCs。
表1 有机废气常见处理工艺对比表
技术类型 | 技术名称 | 适用对象 | VOCs处理效率% |
回收技术 | 冷凝 | 高浓度 （＞2000mg/m3） | 70 |
变压吸附回收 | 70 | ||
销毁技术 | 热力燃烧 | 中浓度 （500~2000mg/m3） | 80 |
（蓄热式）催化燃烧 | 85 | ||
生物降解 | 70 | ||
低温等离子体 | 低浓度 （＜500mg/m3） | 70 | |
光催化氧化 | 70 | ||
沸石转轮浓缩+焚烧 | 80 | ||
转移技术 | 活性炭吸附 | 80 | |
吸收液吸收 | 80 |
3 活性炭吸附法优化途径
目前，《涂装作业安全规程 有机废气净化装置安全技术规定》（GB 20101-2006）、《净化空气用煤质颗粒活性炭》（GB/T 7701.1-2008）、《汽车维修行业大气污染物排放标准》（DB /11 1228-2015）等标准对挥发性有机废气活性炭吸附装置提出了一些技术要求，包括风道压差、活性炭粒径、活性炭用量、更换周期等。在实际运行中，除了符合以上要求之外，还可以从以下方面进行考虑和优化。
3.1活性炭种类
活性炭从原料分为煤质活性炭、木质活性炭、椰壳活性炭、纤维活性炭等，从形态分为粉末活性炭、颗粒活性炭、蜂窝活性炭、纤维活性炭等。根据吸附对象不同可以分为气相用活性炭和液相活性炭。活性炭微观结构中有大孔(＞50nm)、过渡孔(2～50nm)和微孔(＜2nm)，构成活性炭比表面积的主要是微孔。
表2 各种不同类型活性炭主要指标对比
原料种类 | 比表面积 m2/g | 四氯化碳（CTC）吸附值 % |
煤质 | 500~900 | 50-70 |
椰壳 | 900~1200 | 65 |
果壳 | 800~1000 | 60 |
木质 | 900~1000 | 100~140 |
纤维（活性炭） | 1000~1500 | ≥110 |
当吸附质直径大于孔道直径1/3以上时，被吸附质运动就受阻，吸附量下降。汽修喷烤漆废气的VOCs主要成分为酯类、苯类、醇醚类，分子直径在0.3nm~1nm范围内，活性炭吸附VOCs主要在微孔中进行，因此，微孔的比例越高越好，同时需要一定量的中孔，便于有机废气分子进入活性炭内部。结合汽修喷烤漆废气成分及各种活性炭的特征，优先选择高比表面积和高四氯化碳（CTC）吸附值的活性炭品种。
表3 喷烤漆废气中主要组分
序号 | 组分 | 分值直径（nm） | 沸点（℃） |
1 | 苯 | 0.65~0.68 | 80 |
2 | 甲苯 | 0.6 | 110.6 |
3 | 邻二甲苯 | 0.6~0.7 | 144.4 |
4 | 间二甲苯 | 0.7 | 139 |
5 | 乙酸乙酯 | 0.67 | 77 |
6 | 乙二醇乙醚 | 0.31 | 135 |
7 | （气相）水 | 0.29 | 100 |
8 | 四氯化碳 | 0.59 | 76.8 |
9 | 氮气 | 0.36 | -195.8 |
10 | 氧气 | 0.34 | -183 |
3.2 活性炭装填量
目前相关标准、设计规范中对活性炭的装填量尚未明确规定，常见喷烤漆废气净化设备采用多层活性炭板进行吸附，一共使用4块左右，重量总计达到约50千克，采用水平或M型放置。活性炭的装填量决定了吸附有机废气总量以及更换频次，按照四氯化碳吸附率来计算，可以根据使用原料中VOCs含量推算活性炭最低装填量：
其式中：M为活性炭最低装填量，kg；C入为入口废气中VOCs初始浓度，mg/m3；C出为出口废气中VOCs浓度，一般取排放标准， mg/m3；Q为废气流量，m3/h；T为系统运行时间，h；CTC为装填活性炭四氯化碳饱和吸附率，%。
通常而言，处理的喷烤漆废气中并没有四氯化碳成分，在实际测算中可以依据主要成分的饱和吸附容量来进一步准确测算活性炭最低装填量：
式中X为活性炭对挥发性有机废气中主要成分的吸附容量，%
3.3 废气停留时间
废气的流速对废气在吸附剂中的停留时间影响较大，活性炭吸附有机废气需要一定的时间，孙一坚、沈恒根[1]提出喷漆废气活性炭处理装置的要求废气在吸附层内停留时间为0.2~2.0s。废气停留时间与活性炭装填量密切相关，与吸附层的截面积和厚度无直接关系。废气在吸附层内停留时间可以按照式（3）进行计算。
式中：T为废气停留时间，S；V为活性炭装填体积，m3；M为活性炭装填量，kg；ρ为活性炭装填密度，kg/m3；Q为废气流量，m3/h。
2015年北京市发布的《汽车维修行业大气污染物排放标准》规定：“每万m3/小时设计风量的吸附剂使用量不应小于1m3”，装填密度一般为450kg/m3，通过式（3）计算停留时间为0.36s，满足“0.2~2.0s”的要求，当然，在实际应用中，在保证通畅排风的前提下，降低废气流速，提高废气停留时间，进而提升废气净化效果。
3.4废气成分
活性炭的四氯化碳吸附值、甲苯吸附值是单一组分条件下测试得到的数据，在实际应用中，喷烤漆废气成分复杂，涵盖酮类、酯类、醇类、醇醚类、苯类等，对某单一物质的吸附能力必然小于测试数据。因此，设计有机废气吸附装置时，应综合考虑总挥发性有机物的量。
活性炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的吸附质，因此对不同的有机物吸附能力也不同，存在竞争吸附，甚至是置换吸附的情况。陈良杰[2]通过研究发现6种挥发性有机物在二元混合吸附体系中，强吸附质强弱顺序为对二甲苯，甲苯、正丙醇、乙酸乙酯，吸附性能最弱的是乙醇和乙酸乙酯，该结果与物质极性顺序相一致。目前汽车水性漆的应用比例越来越高，除罩光清漆之外，均能够实现水性化，喷烤漆废气的主要成分也从原来的苯系物向醇类、酯类转化，相应的分子极性也有所增加，若仍然采用非极性的活性炭作为吸附剂，其净化效果会下降。藉此，可以在净化装置中增加沸石、改性分子筛[3]、氧化铝等极性吸附剂，提高对废气中醇类、酯类组分的净化效果。
3.5 废气温度
目前，活性炭产品的吸附容量参数是在25℃条件下进行测定的，李学佳等人[4]研究表明当气体温度升高时，活性炭吸附量下降，通常采用有机溶剂型涂料的汽车维修烤漆房的工作温度为60℃，在该温度下，一方面活性炭对有机废气的吸附能力较弱，另一方面还会将已经吸附的挥发性有机物吹脱下来，不利于去除污染物。由于水的蒸发潜热的烘干温度要高于传统的油性漆，因此，水性漆喷涂的烘干废气的温度一般在80℃，由于喷烤漆房结构紧凑，从喷漆室至活性炭过滤装置的距离一般为1~2m，且风速高达5~7m/s，温降很少。因此，有必要对烤漆废气进行降温处理，可以考虑增加气-气换热器，将废气中的热量回收用于预热烤漆房新风。
3.6 废气湿度
近年来，水性漆的应用比例越来越高，除罩光清漆之外，均可以实现水性化。水性涂料主要以水为分散剂，含有少量醇醚，《汽车涂料中有害物质限量》（GB 24409-2009）、《汽车用水性涂料》（HG/T 4570-2013）对涂料中的挥发性有机化合物（VOCs）的含量进行了规定，经过比较可以发现，水性漆中的水分含量达到60%以上，由于原料成分的变化，导致废气的湿度有所升高，水分会占据活性炭的活性中心，使吸附效率下降。
表4 典型水性漆与油性漆成分比较
指标值 | 溶剂型涂料 | 水性涂料 |
挥发性有机化合物含量，g/L | ≤770 | ≤420（扣除水后） |
水分含量，% | 0 | ＞60 |
此外，在喷涂过程中进行洒水降尘，部分喷烤漆房配备水帘去除漆雾，还会进一步增加喷漆废气湿度。在实际操作中，油性漆喷漆室的相对湿度50%~80%，水性漆喷漆室相对湿度60%±5%[6]。高华生[7]等研究空气湿度对低浓度有机蒸汽在活性炭上吸附平衡的影响，发现水蒸气对VOCs在活性炭上的吸附平衡具有明显的抑制作用，为保持活性炭的吸附性能，活性炭的含水率应保持在5%以下。藉此，应采取冷凝器、干燥器、丝网除雾器[8]等设施对废气进行除湿，并且可通过碱处理活性炭其提高疏水性[9]，同时能够提高对苯系物的吸附能力[10]。
4 结论及建议
目前而言，活性炭吸附法是一种处理喷烤漆废气成熟有效、应用广泛的技术，在实际运行过程净化效果与活性炭种类、装填量、废气成分等因素密切相关，根据以上分析，可以通过选择高质量活性炭、合理核定活性炭装填量，废气进行降温、除湿预处理等途径进行优化，提高净化效果。
表5 活性炭吸附法运行优化措施
项目 | 现有措施 | 改进措施 |
活性炭种类 | 煤质颗粒活性炭 | 更换为比表面积更大的蜂窝活性炭、纤维活性炭等； 对活性炭进行疏水化处理 |
活性炭装填量 | 根据废气量核定 | 根据废气量、废气浓度、活性炭容量综合核定 |
废气预处理 | 地棉去除漆雾 | 增加水洗、 增加滤筒等过滤装置，增加除湿装置； 在活性炭吸附装置前端增加换热器，降低废气温度 |
当前，光催化氧化、低温等离子分解、沸石转轮浓缩等VOCs治理技术在汽修行业得到推广应用，以上技术工艺与活性炭吸附相结合的组合工艺将是未来的发展方向。
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