闫磊，宋昆仑（北京高盟新材料股份有限公司，北京，102502）
关键词：金属防护、水性聚氨酯、丙烯酸酯、丙烯酸聚氨酯乳液
引言：
据统计，每年因腐蚀造成的损失约占国民生产总值的4 %~5 %,全球每年内因腐蚀而引起的经济损失高达7000亿美元。为了避免金属腐蚀，在金属表面涂装涂料是目前被公认为应用最广泛、经济、有效的防腐方法，但是使用传统的溶剂型涂料又带来了大量的VOC排放。人类的生活和生产活动向大气中排放的VOC占全球大气污染量的15%,而涂料加工和生产释放出来的VOC量占排放总量的20%~25%[1]。随着人类环保意识的不断提高,高性能？低污染的水性涂料成为了工业涂料行业中新的需求和发展方向？
丙烯酸酯树脂(PA)作为基料制得的水性工业涂料具有耐水、耐候、耐酸碱等性能，且生产成本较低，因此被广泛使用。同时聚丙烯酸酯树脂类金属防护涂料也存在着机械性能，装饰性能，热粘冷脆等缺点，在高装饰性、苛刻环境等应用条件下存在限制。
水性聚氨酯（WPU）是以水为分散介质的聚氨酯乳液。虽然某些性能(如耐水性、耐溶剂性)与溶剂型聚氨酯相比还有一定的差距，但具有无污染、安全可靠、机械性能优良、颜料相溶性好、使用温域广等优点,在皮革涂饰、纸张涂层、工业涂料、纤维处理等许多领域已逐步代替了溶剂型聚氨酯[2-5]。
因此，PU和PA在物化性质上有一定的互补作用，丙烯酸聚氨酯(PUA)乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，制备的涂料的性能得到明显的改善[6]。通过两者有机结合使材料的综合性能得到显著提高，已经成为研制第三代新型水性聚氨酯的重要途径[7]。
用聚丙烯酸酯（PA）改性水性聚氨酯（WPU）的方法主要有物理共混法、互穿网络乳液聚合法、核壳乳液聚合法、复合乳液共聚法等，这些方法通过对 WPU 和 PA 的复合，提高了二者的性能[8-10]。
本实验以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯为主要原料，二羟甲基丙酸为亲水扩链剂，三乙胺为成盐剂，通过逐步聚合制备水性聚氨酯乳液WPU，通过原位聚合法合成水性丙烯酸改性聚氨酯乳液PUA，同时制备涂层对其性能和应用进行了研究。
实验部分
实验原料
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，科思创；聚酯二元醇，北京高盟；二羟甲基丙酸DMPA，GEO；丙酮，燕山石化；三乙胺，化学纯，国产；催化剂，国产；甲基丙烯酸甲酯，化学纯，国产；苯乙烯，化学纯，国产；丙烯酸丁酯，化学纯，国产；丙烯酸乙酯，化学纯，国产；甲基丙烯酸，化学纯，国产；甲基丙烯酸丁酯，化学纯，国产；过硫酸钾，分析纯，国产；助剂，迪高；钛白粉，杜邦；增稠剂，阿克玛；助溶剂，陶氏；防闪锈剂，北京高盟。
实验仪器
500mL四口烧瓶、恒压漏斗、电动搅拌器、回流冷却管、电位及粒度分析仪、鼓风干燥箱等
水性聚氨酯乳液WPU 的合成方法
取一定量的聚酯二元醇、DMPA、丙酮加入装有搅拌装置的四口烧瓶中升温至 50 ℃，使 DMPA溶解；往四口烧瓶中加入IPDI，搅拌，升温至80 ℃，保温反应2 h；使用二正丁胺法测定NOC，当NCO值达到预设值后，降温至40℃；加入丙酮，同时加入三乙胺进行中和，在快速搅拌条件下加入去离子水进行乳化分散；减压将溶剂蒸馏脱除，过滤得到稳定的水性聚氨酯乳液（WPU）。
水性丙烯酸聚氨酯乳液PUA 的合成方法
将聚氨酯乳液加入具有搅拌装置的四口烧瓶中，氮气保护，升温至 80℃后，开始滴加丙烯酸酯单体和过硫酸钾的混合溶液，滴加时间3h，保温 1h，随后升温至 85℃ 继续反应 0.5h，最后降温、过滤，得到稳定改性的丙烯酸聚氨酯乳液PUA。
涂料制备方法
涂料配方
去离子水11.5
分散剂0.5
消泡剂0.1
钛白粉22
乳液60
助溶剂5
防闪锈剂0.5
流平剂0.1
基材润湿剂0.1
增稠剂0.2
配制步骤
先在搅拌罐内加入去离子水，在搅拌状态下顺次加入分散剂、消泡剂，中速搅拌均匀，然后在搅拌状态下加入钛白粉，高速搅拌20分钟，使原料充分混合，以氧化锆珠为研磨介质进行研磨，细度研磨至15微米以下。然后过滤出细度钛白浆备用。另取搅拌罐，加入乳液，在搅拌状态下顺次加入助溶剂、消泡剂，低速搅拌均匀，然后在搅拌状态下加入研磨好的钛白浆，中速搅拌10分钟。在搅拌状态下顺次加入防闪锈剂、流平剂、基材润湿剂，用增稠剂调节至合适黏度，过滤出料。
样板制备方法
底材选择：漆膜耐性测试选用普通低碳薄钢板，尺寸为70mm*150mm*0.8mm；
物理性能测试选用马口铁板，尺寸为70mm*150mm*0.2mm
底材处理：先采用溶剂将表面进行清洗干净，然后采用200目砂纸进行打磨处理，确保钢材表面彻底清除干净；
粘度调整：样漆加10-20%去离子水稀释，粘度控制在20-28s（涂4#杯，25℃）；
施工方式：空气喷涂制板；
膜厚控制：物理性能测试干膜厚度控制在25-35微米，漆膜耐性测试干膜厚度控制在45-55微米；
样板养护：物理性能测试室温养护2天，耐性测试室温养护7天。
性能测试及讨论
DMPA用量对PUA复合乳液粒径及稳定性的影响
实验采用DMPA为亲水性基团合成PU分散液、PUA复合乳液,研究DMPA的用量对乳液性能的影响。下表可以看出：随着DMPA用量的增大，PU粒径变小，分散液稳定性先提高后降低；而PUA乳液稳定性增加,合成过程中凝胶量减少。因为DMPA中含有亲水性羧基，将DMPA引入PU中，提高了PU的亲水性,使PU与水间的界面张力变小，PU更容易分散在水中，分散液稳定性增加；然而当DMPA用量过大时，存储时容易形成凝胶。PU在水中分散时具有大分子乳化剂的性能,疏水性链段卷曲形成核，亲水性梭基包围在外面，会形球状胶束结构,对丙烯酸酷单体有增容作用。通过对PU和PUA两者之间稳定性的比较，PUA乳胶粒粒径则较均一，分散性较好。
表1-1DMPA用量对PU分散液和PUA复合乳液性能的影响
DMPA的质 量百分比 | PU分散液外观 | PU储存稳定性 | PUA乳液外观 | PUA乳液储存稳定性 |
1% | 白色 | 3个月分层 | 白色，大量凝胶 | 三天分层 |
3% | 乳白色，蓝光 | 3个月不分层 | 白色，大量凝胶 | 一个月分层 |
5% | 浅黄色 | 3个月不分层 | 白色，少量凝胶 | 三个月不分层 |
7% | 黄色透明 | 3个月不分层 | 乳白色少量凝胶 | 三个月不分层 |
9% | 黄色透明 | 凝胶 | 浅黄色少量凝胶 | 三个月不分层 |
注:NCO/OH=1.2，
图1-1DMPA用量对PU分散粒径影响
PUA乳液粒径分布对涂层性能的影响
硬度及柔韧：聚氨酯分子中含有的氨酯键中的氢原子可以通过形成氢键为漆膜提供良好的硬度以及耐磨性能，同时互穿网络结构可以通过提高漆膜致密性来进一步提升漆膜硬度，并且不会引起漆膜发脆而影响柔韧性，但总体来说，粒径越小分布越窄有助于硬度及柔韧性提升。
光泽：漆膜光泽的影响因素很多，从树脂的角度来说，漆膜表面树脂的平整度、致密性以及对颜料的包覆程度，都是影响光泽的因素。所以较低的分散体粒径对于实现高光泽是有积极作用的，从表2可以看出小粒径PUA乳液对光泽影响更大。
耐性：漆膜的各项耐性指标也有多种影响因素，对于聚氨酯分散体来说，自身的官能团能够赋予漆膜良好的耐性，所以这三个样品均表现出了不错的耐水、耐酸碱性能。但同时漆膜的物理状态也对漆膜性能有着一定的影响，1号样品在耐水指标优于另外两个样品。
据我们推测，PUA乳液在成膜过程中，小粒径及更窄的粒径分布样品成膜连续性更好，成膜缺陷更少，从而对硬度、柔韧、光泽、耐性产生影响，但不能否认漆膜物性与多种因素影响有关。
表2、涂层性能检测结果
检测项目 | 1号 | 2号 | 3号 | 标准 |
粒径及分布 | 67 | 85 | 103 | |
附着力（级） | 0 | 1 | 1 | GB/T 9286 |
柔韧性（mm） | 1 | 1 | 1 | GB/T 1731 |
光泽（60°） | ≥90 | ≥87 | ≥82 | GB/T 9754 |
耐水（h） | 240 | 200 | 180 | GB/T 1733 |
耐5%H2SO4（h） | 48 | 48 | 48 | GB/T 9274 |
耐5%NaOH（h） | 48 | 48 | 48 | GB/T 9274 |
PUA乳液与丙烯酸乳液PA应用性能研究
光泽：丙烯酸乳液的光泽是阻碍其广泛使用的缺陷，通过混拼PUA可以有效改善。聚氨酯分散体的平均粒径较低，在成膜过程中更易于填充于粒径稍高的丙烯酸乳液颗粒之间，从而提高了树脂对于颜料的包覆程度，使得漆膜表面更加致密平整，降低了漆膜对于光线的漫反射，从而提高了漆膜光泽。
硬度：丙烯酸乳液为了提高硬度引入的刚性单体，在一定程度上影响了漆膜柔韧性能，通过混拼，聚氨酯分散体中的刚性链段为漆膜硬度提升提供了基础保障，同时在干燥过程中，由于体系PH值的改变，丙烯酸乳液中的自交联基团与聚氨酯分散体中的活性基团也发生一定的反应，提高了漆膜交联度，在一定程度也提高了漆膜硬度，同时也保证了随着硬度的提高，漆膜不会变脆。使得漆膜在具有很好的硬度的情况下，同时还能有优异的柔韧性和抗冲击性能，赋予了漆膜良好的机械性能。
耐性：实验表明混拼后漆膜耐性有了很明显的提升，一方面是由于水性聚氨酯分散体自身有着优异的性能，同时两种不同结构的树脂在共混的过程中分子支链形成了一定程度的网络互穿结构，再加上体系本身的自交联过程，使得漆膜具有很好的致密性，可以阻隔水、空气以及化学介质对漆膜的渗透，从而保证了漆膜良好的耐性特征。
水性丙烯酸聚氨酯乳液（PUA）单独使用的优点非常明显，但同时不可否认的是其高昂的价格限制了其应用，所以我们通过混拼发现（表3），可以在性能与成本间取得平衡。聚氨酯分散体与常规的丙烯酸乳液相容性很好，无结晶絮凝等现象，并且在一定程度上能够提高漆膜光泽。混拼后能提升漆膜的物理机械性能和化学耐性。同时，涂层性能的提高程度与聚氨酯分散体添加量成正比。
表3、涂层性能检测结果
检测项目 | 丙烯酸乳液PA | PUA乳液 | 混拼乳液 | 标准 |
表干 | 15 | 20 | 15 | GB/T 1728 |
实干 | 2 | 3 | 2 | GB/T 1728 |
附着力 | 1 | 1 | 1 | GB/T 9286 |
冲击 | 50 | 50 | 50 | GB/T 1732 |
柔韧性 | 2 | 1 | 1 | GB/T 1731 |
硬度 | H | H | H | GB/T 6739 |
光泽 | ≥78 | ≥90 | ≥85 | GB/T 9754 |
耐水 | 240 | 240 | 240 | GB/T 1733 |
耐5%H2SO4 | 12 | 24 | 24 | GB/T 9274 |
耐5%NaOH | 12 | 24 | 18 | GB/T 9274 |
耐人工老化 | 400 | 800 | 500 | GB/T 23987 |
结论
通过研究发现，水性丙烯酸聚氨酯乳液（PUA）很好的将PU及PA的优点进行结合，改善了丙烯酸乳液硬度和柔韧的矛盾，提高了乳液耐性。同时制备小粒径PUA乳液可以有效的提高漆膜成膜性能，通过与丙烯酸物理混拼改善了多方面性能，降低了使用成本，为水性工业涂料的应用提供了新的应用场景。我们认为，固含的提高、成本的降低、多功能化将是未来水性丙烯酸聚氨酯PUA的发展方向。
参考文献
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[2] Wojcik RT.Morden Paint and Coating,1993,7:39～41.
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[6] 傅荣兴,薛敏.涂料工业,1992,2:9～13.
[7] 吴达人,Lomb RA.丙烯酸化工,1992,5(1):20～22.
[8] 曾小君，宁春花，周弟.聚丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯乳液的性能研究[J]. 合成材料老化与应用, 2006, 35(4): 9 – 12.
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