路风辉1，陈满英3 ，丘子范2，陈纪文3
(1. 顺德职业技术学院,广东佛山,525300; 2.佛山市伊思曼化工有限公司,顺德, 5253002;3. 广东产品质量监督检验研究院,广州, 510330)
摘要：目前工业领域大量使用PVDF氟碳油漆，导致废弃的PVDF氟碳废渣的数量与日俱增。氟碳树脂优异的化学键能在常温下很难被外力破坏，在环境中难于处理。目前国内PVDF氟碳废渣没有成熟的提取和回收技术。本研究利用氟碳树脂和其它组分溶解性质不同的原理，采用两步溶剂法，将PVDF氟碳树脂和油漆其它组分有效分开。1kg粒径为20μm氟碳废渣的回收PVDF树脂的最佳试验条件为：温度100℃,时间4 h，二甲基甲酰胺用量为2 L，回收率能达到60%左右。
LU Fenghui1，CHEN Manyin3, QIU Zifan2, CHEN Jiwen3
(1.Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision， Guangzhou, 510330，China； 2.Shunde Polytechnic,528300, China）
Recycling technology of PVDF fluorocarbon resin in wasted Paint by Solvent Method
Abstract: PVDF fluorocarbon coatings is widely used in the industry field, which cause lots of PVDF fluorocarbon slag. Fluorocarbon resin is difficult to be damaged by the external force at room temperature because of excellent chemical bonds as well as the PVDF slag is difficult to handle in the environment. Domestic recovery technology of the PVDF fluorocarbon slag is not mature . This research make use of the principle of different dissolving properties in fluorocarbon resin and other components, PVDF fluorocarbon resin can be separated from other components effectively. Two-step solvent method for fluorine carbon slag recycling conditions (including temperature, time, solvent dosage and particle size) were studied, the solvent method to recover the best experimental conditions of the PVDF resin as follows: test temperature 100 ℃, test time is 4 h, recovery rate can reach 60%.
Keywords: waste fluorocarbon paint ; PVDF resin; solvent method; recycling technologies
关键词： 氟碳废渣；PVDF树脂；溶剂法;回收技术
氟碳树脂中氟元素电负性大，碳氟键能强，具有很强韧性、低摩擦系数、阻燃性、耐腐蚀性强、耐老化性、耐气候、防潮、耐酸碱性、耐辐照性能好等特点，在工业领域大量使用1，2。主要成分为PVDF树脂（聚偏二氟乙烯）、改性丙烯酸树脂和各种颜料的PVDF氟碳油漆在实际喷涂施工中的利用率在50%左右，其它部分成为氟碳油漆废渣。PVDF优异的化学键能决定着其在常温下很难被外力破坏，工业垃圾的氟碳油漆废渣具有较大的处理难度3，4，废渣若深埋或堆积，在自然界中不易老化腐烂，也不易降解，会占用更多的土地资源。前期研究中有对油漆废气（溶剂）回收工艺方法5，6，油漆废水回收工艺，7.8，涉及油漆废渣回收树脂方法的较少9-11。但没有PVDF氟碳废渣的的相关报告。本文重点介绍两步溶剂法回收氟碳树脂，解决目前氟碳树脂回收面临的难题。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
研究中试验主要样品为氟碳油漆厂提供的废弃PVDF氟碳废渣。主要成分是氟碳树脂、丙烯酸树脂和无机填料。
1.2 试验方法和流程
将PVDF氟碳油漆废渣，经含分类遴选、脱水等预处理。将预处理后的氟碳废渣进行两步溶剂分离。第一步用甲苯分离丙烯酸树脂，第二步用二甲基甲酰胺回收PVDF树脂。检测回收的PVDF氟碳树脂氟含量，制粒，过筛进行均匀度控制，配方调整后，制备成氟碳清漆、面漆和底漆。工艺流程如图1所示。
图1 PVDF氟碳油漆工艺流程如图
1.2.1废渣分类及脱水等预处理
按氟碳废渣均匀度、外观有无杂色和有无结块现象，先对PVDF油漆废渣进行分类。然后进行无三废化真空脱水，将废渣中水分气化掉。
1.2.2 溶剂分离
溶剂分离共分为两步。第一步：将预处理后的PVDF氟碳油漆废渣置于能分离丙烯酸树脂的溶剂芳香烃内，将溶解物经后处理获得丙烯酸树脂，本文采用甲苯；第一步：将不溶物置于二甲基甲酰胺中，能溶解PVDF树脂，将溶解物经后处理获得PVDF树脂，剩余不溶物主要为颜料。在第一步试验中，随着试验温度越高，PVDF氟碳废渣的溶解加快，但由于甲苯为易挥发性物质，温度过高挥发出甲苯属大气污染物且对人体有致癌作用，所以选择在水浴加热80℃进行为较佳温度。在80℃的条件下，首先用4L甲苯分两次分离PVDF树脂和丙烯酸树脂。本研究重点考查第二步的试验温度、时间、溶剂用量和粒径对PVDF树脂收率的影响。
1.2.2均匀度控制及氟含量检测
将脱水后的废渣的细度做到能达到油漆级别的细度，粉碎过后再进行一遍的筛网进行过滤。平均粒径达到做油漆的要求后，还要对其进行氟碳含量的检测。以氟含量的回收率为氟碳回收的参照指数。根据标准HG/T 4199-2011测试氟含量。
PVDF氟碳的回收率
W0-称取氟碳油漆废渣的质量（kg）；Wt-回收后PVDF树脂的质量（kg）
F0-氟碳油漆废渣的氟含量（%）；Ft-回收后PVDF树脂的氟含量（%）
1.2.3配方调整；
根据面漆、底漆和清漆的质量要求，回收后的PVDF树脂（调整氟含量）中添加合适助剂（优化性能）和颜填料（改观颜色），制备成面漆、底漆和清漆。
2 实验结果与讨论
2.1 试验时间对PVDF氟碳树脂产率的影响
称取氟含量为48%，粒径为20μm的PVDF氟碳废渣1kg，然后在试验温度为100℃，二甲基甲酰胺体积为2L的条件下，研究搅拌时间（0.5h-6h）对PVDF树脂回收率的影响。从图2中可看出，随着搅拌时间的延长，PVDF氟碳树脂的收率增加。4h后，PVDF氟碳树脂的产率达到60 %以后，增加速率缓慢，基本保持60%-65 %水平。综合考虑加热条件和经济因素，确立4h为最佳反应时间。可以获得氟含量为59 %PVDF氟碳树脂0.58kg，收率为62%。
2.2 试验温度对环氧树脂产率的影响
称取氟含量为48%，粒径为20μm的PVDF氟碳废渣1kg，在试验时间为4h，二甲基甲酰胺体积为2L的条件下，研究试验温度（40℃-100℃）对PVDF树脂回收率的影响。改变试验温度范围为40℃-120℃，考查试验温度对PVDF氟碳树脂产率的影响。从图2中可以看出，随着温度的增加，PVDF氟碳树脂的收率增加。但在加热过程中，一氧化碳和鱼腥味二甲胺浓度增加。二甲基甲酰胺具有鱼腥味，因其含有二甲基胺的不纯物，温度升高异味增加。二甲基甲酰胺在空气中加热至350℃以上时即分解，生成一氧化碳和二甲胺。考虑到能耗和空气质量的原因，选择在100℃为佳。
图2 试验条件对PVDF树脂回收率的影响
2.3 二甲基甲酰胺用量对PVDF氟碳树脂产率的影响
称取氟含量为48%，粒径为20μm的PVDF氟碳废渣1kg，在试验温度为100℃，时间为为4h的条件下，研究二甲基甲酰胺用量（1L-3L）对PVDF氟碳树脂产率的影响。从图 1可以看出，在其它试验条件不变的情况下，二甲基甲酰胺体积增加，在PVDF氟碳树脂的试验量不断增加的，但是在PVDF氟碳树脂的析出量达到一定饱和后，虽然在PVDF氟碳的溶解质量在增加，但是萃取出的在PVDF氟碳树脂的质量不再增加.经分析认为是由于大量的二甲基甲酰胺溶解了VDF氟碳废渣溶解的其他物质，但对于PVDF氟碳树脂影响不大，为了避免实验用品的浪费和对环境的污染和成本问题，根据实验结果选取最佳用量M氟碳废渣（质量）∶二甲基甲酰胺（体积）=1k g∶2 L。
2.4 废渣粒径对PVDF氟碳树脂产率的影响
称取氟含量为48%的PVDF氟碳废渣1kg，在试验温度为100℃，时间为3h的条件下，研究废渣粒径对PVDF氟碳树脂产率的影响。从图1可以看出，实验中在其它试验条件不变的情况下，废渣粒径减少，在PVDF氟碳树脂的溶解能力增加。废渣粉碎到粒径在20μm以下，可以达到收率为60%的预期目标。在粒径为20μm时，可以获得氟含量为59 %PVDF氟碳树脂0.57kg，收率为61.6%。
3 PVDF氟碳树脂的技术指标
最佳实验条件下，通过对PVDF油漆废渣经过脱水、造粒、溶解、研磨、检测、调节配方包装等一系列工序，使得回收后的树脂和应用到清漆、底漆和面漆产品具有优异耐候性、颗粒均匀、涂层的变薄、防腐性能、质量均能达到原产品的技术指标，符合客户的要求。回收的树脂技术指标如表1所示：
技术指标 | 指标 | 测试方法依据 |
熔点/℃ | 156-161 | |
熔体流动速率/g/b.min | 0.8-2.6 | |
相对密度 | 1.75-1.77 | |
含水率/% | ≤0.5 | |
氟含量/W% | 59.0-60 | |
热分解温度/℃ | 382-393 |
3 结论
研究表明采用两步溶剂法从PVDF氟碳废渣中得到PVDF氟碳树脂的方案是可行的。回收PVDF氟碳树脂的最佳试验条件是:废渣粒径为20μm，试验温度100℃，试验时间4h，投料比为PVDF氟碳废渣质量M氟碳废渣∶M二甲基甲酰胺=1 kg∶2L的优化条件下，PVDF氟碳废渣可以获得PVDF氟碳树脂，回收率达到60 %左右。
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