梁勇，云利，张朝卫，王睿翾
广东花果山环保科技有限公司，广东佛山，528325
摘要：针对水性木器涂料普遍面临的耐水性问题，本文从树脂合成、成品调配、制板检测等各个环节进行了系统地对比研究。
关键词：耐水性，水性树脂，水性木器涂料
0、前言
随着环境污染问题的日益加剧，消费者健康意识的全面普及，和国家战略层面的高度重视，传统油性涂料向环保水性涂料的转型升级已经成了整个涂料行业发展的必然趋势。对于紧贴人们日常生活的家庭用品，水性木器涂料更是成为了众矢之的。相比油性涂料而言，水性木器涂料自身以水为分散介质，这种与生俱来的存在方式要求其中的各个组分需要具有一定的亲水性才能稳定存在。作为水性木器涂料主要成膜物质的水性树脂，在合成过程中必须引入乳化剂或亲水基团等，从而在乳胶粒子表面形成电荷稳定层和亲水亲油保护层。如此一来，这势必会带来树脂成膜后亲水基团的残留，进而严重影响涂膜早期和最终的耐水性。而且在木器应用上，我们通常遇到更多的都以哑光涂料为主，加上木器面漆对漆膜手感要求较高，常会辅以手感助剂（如蜡粉）改善其表面滑爽程度。蜡粉和哑粉在体系中的存在，从微观上给水的渗透又提供了“便利通道”。此外，水性漆调配中所使用的各种助剂，如分散剂，润湿剂，流平剂，增稠剂，成膜助剂等都是亲水物质，于漆膜的整体耐水而言雪上加霜。综上分析，相比油性涂料而言，水性木器涂料的耐水性问题想要被彻底解决变得非常困难1-4。
而现状是，耐水性问题已经成为木器涂料领域“油转水”过程中最为常见的关键瓶颈之一。对于家具面板，如茶几，餐桌，橱柜，木门，办公桌等表面，耐水性问题显得尤为突出。本文结合市场实际应用，从树脂合成、成品调配，制板检测等各个环节，对水性木器涂料中潜在影响耐水性的各项因素进行一个较为系统的对比研究，总结分析出一些接地气、有价值的应用规律，试图给同行和下游逐步解决水性木器漆领域普遍面临的耐水性问题提供有效参考和助力。
1 、实验部分
1.1主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯，聚己内酯二元醇，二羟甲基丙酸，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸，双丙酮丙烯酰胺，乙二酸二酰肼，反应型乳化剂，三乙胺，氨水，过硫酸铵，去离子水等。
1.2水性木器树脂的合成
本文采用特殊工艺分别合成了4类水性树脂，包含丙烯酸乳液，羟基丙烯酸乳液，聚氨酯乳液，丙烯酸聚氨酯杂化乳液。为了对水性木器树脂及涂料的耐水性做一个更为全面客观的研究，我们选取了在国内该领域具有一定市占率的10只代表性乳液（分别编号为A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，包含本司自主研发4只，和国内外竞品6只）作为分析对象，基本覆盖了各种类型，如聚氨酯改性丙烯酸乳液A、E，羟基丙烯酸乳液D，哑光聚氨酯乳液I，哑光丙烯酸乳液J，高透丙烯酸乳液B、G，丙烯酸乳液C、H、F。
1.3水性木器涂料的调配
采用上述所选乳液作为成膜物质分别制备了原清漆和哑光漆，调配配方如表1和2所示：
表1 原清漆调配配方
原清漆配方 | |
原料 | wt％ |
乳液 | 80 |
消泡剂 | 0.3 |
润湿剂 | 0.4 |
成膜助剂一 | 3 |
成膜助剂二 | 2 |
增稠剂 | 0.3 |
去离子水 | 14 |
合计 | 100 |
表2 哑光漆调配配方
哑光漆配方 | |
原料 | wt％ |
乳液 | 80 |
分散剂 | 0.3 |
消泡剂 | 0.3 |
哑粉 | 0.6 |
蜡粉 | 2 |
润湿剂 | 0.4 |
流平剂 | 0.2 |
成膜助剂一 | 3 |
成膜助剂二 | 2 |
增稠剂 | 0.3 |
去离子水 | 10.9 |
合计 | 100 |
1.4水性木器样板的制作
根据市场应用的实际情况，我们选取了两种基材作为研究对象：全水性封闭黑底和油性封闭黑底（如图1所示）。底板的制作工艺：贴皮板上，统一采用C原清漆配以4%黑色色浆做三道黑色清漆，将底材封闭完全并统一修成全黑色，另取部分喷上油性双组份聚氨酯透明清漆，作为油性封闭板上耐水性的考察。为了尽可能的减少人为差异，统一采用喷漆量40g，喷漆粘度35~40秒，板材大小20*30cm2，并于温度20℃，湿度50%下自干放置。
为了进一步考察外交联的引入对漆膜耐水性的影响，我们选取了A、B和E三个哑光面分别复配3%氮丙啶，羟丙乳液D哑光漆复配10%拜耳2655固化剂在水性底上喷板测试耐水性。
1.5耐水性测试
参考GB/T 23999-2009室内装饰装修用水性木器涂料，结合下游市场实际情况，分别对自干1天，3天，7天后塑料杯罩泡水24小时后的表现进行观察和记录，如图1所示：
1.6耐水性评估标准
为了更科学地评估产品的耐水性，我们将耐水测试后出现的弊病进行分类，包含杯印深浅、鼓泡轻重、水白印深浅三类，并有意将杯印深浅、鼓泡轻重单独挪出进行分析。按照不同乳液水白或水印深浅程度，进行分级打分，标准参考如下：
5完全无变化
4轻微发白，完全恢复
3发白，基本恢复，留有印迹
2发白，无法恢复
1严重发白，无法恢复
图3 E哑光漆在水性底上自干1天的耐水性测试结果，左图为移开擦干时的初始照片，右图为待干充分后的最终照片。
2、结果与讨论
水性木器漆的主要成膜物质是水性树脂，属于高分子材料的一种。其在水的作用下，常常容易发生色变、软化、附着失效、起泡甚至涂膜破裂等。色变是指涂膜中的亲水成分吸水后发生的折光变化；软化是指水对涂膜的溶胀与塑化作用，导致强度和硬度降低；附着失效是指水通过涂膜渗透至涂膜与基材之间，水分子取代了涂膜与底材之间的界面作用（包括部分氢键或者易水解的化学键），导致附着力大大降低；鼓泡是指由于涂膜软化和附着失效，涂膜中的水挥发将涂膜顶起。如图3所示，E哑光漆在水性底上自干1天的耐水测试图片中同时出现了杯印、鼓泡和发白，并在充分待干后，这三种弊病均无法完全恢复。
2.1杯印
杯印是耐水性测试中常见的一类弊病，因漆膜在水的作用下发生溶胀和软化后因杯重施压所造成。通过对比观察测试样板上的杯印，我们容易得到如下几点规律：一、在第1天的测试中，大部分丙烯酸类乳液（D、J、B、G、C、H、F）在水底上，都发现有或轻或重的杯印，而在油底上，却几乎没有杯印。水透过清面漆渗透至水性底，发生溶胀软化，从而更容易造成杯印；二、同样在第1天的测试中，聚氨酯类乳液（A、E、I）和丙烯酸类乳液在水底上表现差异很大，聚氨酯乳液较少发现杯印并较易返回，而丙烯酸类乳液均有或轻或重的杯印且难以返回。聚氨酯乳液在这方面表现出了较为明显的优势；三、随着时间的延长（从1天至7天），在水性底上，所罩的塑料杯印均逐渐退去，到了第7天均没有再发现杯印。这说明自交联的发生大幅提高了水性漆漆膜的交联密度。
本文测试中仅采用了塑料杯，若采用更为苛刻的玻璃杯或陶瓷杯，杯印问题更显突出。受上述启发，我们建议可以从这三个方面去优化解决：采用聚氨酯杂化乳液，辅以更为致密的交联，底漆的防水溶胀和软化足够强。
2.2鼓泡
表3 油底上原清漆耐水测试后的鼓泡程度
A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | |
1天 | 5 | 1 | 5 | 1 | 1 | 1.5 | 1.5 | 2 | 1.5 | 1.5 |
3天 | 5 | 1 | 5 | 1 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2 | 3 | 3 |
7天 | 5 | 1 | 5 | 1 | 2.5 | 3.5 | 4 | 2 | 3.5 | 3.5 |
鼓泡是耐水测试中常见的一类弊病，也是较为严重的一种。为了直观地评价这一特性，我们根据鼓泡的程度对其进行打分（5表示完全不鼓泡，1表示严重鼓泡）。评测过程中，我们发现鼓泡问题在“油底水面”工艺里显得尤为突出，单独列出结果如表3所示。所测大部分乳液均出现了严重鼓泡现象，只有A和C表现最好，均没有出现任何鼓泡现象，但我们认为两者的实现途径却完全不一样。A是属于聚氨酯改性丙烯酸乳液，包裹在外的聚氨酯亲水链段对水的释放性很强，水在涂膜之间的渗透没有阻碍，不易产生应力和水压差异；而丙烯酸乳液C则是利用漆膜对水有极强的防渗透性，阻止水透过漆膜渗透到漆膜和油底之间。G，E，I，J随着时间的延长，鼓泡的程度逐渐减弱，但都未能完全消失。而B和D的鼓泡程度并未随时间的延长而发生好转。这种差异是由后期交联的强弱所决定的。
2.3耐水白
表4 漆膜耐水性测试后的水白印深浅程度
原清漆/水性底 | 哑光漆/水性底 | 原清漆/油性底 | |||||||
1天 | 3天 | 7天 | 1天 | 3天 | 7天 | 1天 | 3天 | 7天 | |
A初 | 3.5 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3.5 | 3 | 3.5 | 4 |
A终 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4 | 4 | 4 | 3.5 | 3.5 | 4 |
B初 | 3.5 | 4 | 4 | 3 | 3 | 3 | 1.5 | 3 | 3.5 |
B终 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 3.5 | 4.5 | 4 | 1 | 1 | 1 |
C初 | 4 | 4 | 4.5 | 3.5 | 3.5 | 4 | 4 | 4 | 4.5 |
C终 | 4.5 | 4.5 | 5 | 4 | 4.5 | 4.5 | 4 | 4 | 4.5 |
D初 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 |
D终 | 3 | 3 | 4 | 2.5 | 3.5 | 3.5 | 1 | 1 | 1 |
E初 | 2.5 | 3 | 3.5 | 2.5 | 2.5 | 3.5 | 2 | 2 | 2 |
E终 | 4.5 | 4.5 | 5 | 3 | 4 | 4.5 | 1 | 2 | 3 |
F初 | 2.5 | 2.5 | 3.5 | 2 | 2 | 2.5 | 2 | 2 | 2 |
F终 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 3.5 | 4 | 4 | 1 | 2 | 2.5 |
G初 | 1.5 | 1.5 | 2.5 | 2 | 3 | 3.5 | 2 | 1.5 | 2.5 |
G终 | 3 | 3 | 4 | 3 | 4 | 4.5 | 2 | 2.5 | 4.5 |
H初 | 3 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 2 | 2 | 2 |
H终 | 4 | 4 | 4.5 | 4 | 4 | 4 | 3 | 3 | 2.5 |
I初 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ／ | ／ | ／ | 1 | 1.5 | 1.5 |
I终 | 3.5 | 4 | 3.5 | ／ | ／ | ／ | 2 | 3 | 3.5 |
J初 | 2.5 | 3.5 | 3 | ／ | ／ | ／ | 1.5 | 2 | 2.5 |
J终 | 3.5 | 4 | 3.5 | ／ | ／ | ／ | 1 | 3 | 3.5 |
A+初 | ／ | ／ | ／ | 3.5 | 3.5 | 3.5 | ／ | ／ | ／ |
A+终 | ／ | ／ | ／ | 3.5 | 4 | 4.5 | ／ | ／ | ／ |
E+初 | ／ | ／ | ／ | 3 | 3 | 3.5 | ／ | ／ | ／ |
E+终 | ／ | ／ | ／ | 4 | 4 | 4.5 | ／ | ／ | ／ |
B+初 | ／ | ／ | ／ | 3.5 | 3.5 | 4 | ／ | ／ | ／ |
B+终 | ／ | ／ | ／ | 3.5 | 4 | 4.5 | ／ | ／ | ／ |
D++初 | ／ | ／ | ／ | 2.5 | 2.5 | 3 | ／ | ／ | ／ |
D++终 | ／ | ／ | ／ | 4 | 4.5 | 4.5 | ／ | ／ | ／ |
注释：“A初”表示将水擦拭后立马观测的初始情况，“A终”表示将水擦拭后充分干燥的返回情况。A+表示用A配以3wt%氮丙啶的喷板情况。D++表示用C配以10wt%拜耳2655的喷板情况。
毋庸置疑，变色发白是水性木器漆最为常见的一类弊病。消费者都不愿意看到自家摆放的木质家具，在遇水的情况下轻易发白变色，尤其是无法返回的变化更是难以让人接受。
通过对比实验结果，我们发现水性木器漆的耐水白问题普遍存在，耐水性测完后都有或重或轻的色变，详细结果如表4所示。综合分析，只有C在耐水白性上表现最佳，同时在原清漆/水性底，哑光面/水性底，原清漆/油性底三种不同工艺下均有等级4以上的表现。H、F和G这类丙烯酸乳液，前期1天的耐水表现很差（等级3以下），随着自交联的发生，后期7天的耐水则很好（等级4以上），但它们在油性底上却表现糟糕（等级2左右），不宜被用于油底水面的工艺当中。这就说明，在面对油底水面这类工艺时，我们应当更为慎重，就算是在水性底上耐水白性表现相当的两只乳液（C和H，等级4以上），在油底上的表现可能截然不同，甚至可能走向两个极端（C的等级4以上，H的等级3以下）。
哑光乳液是近年以来市场上出现的一类全新的水性树脂，是制备哑光面漆的一种合适基料，乳液自身的消光效果规避了使用哑光粉对耐水性所产生的破坏。然而，在我们的对比测试中，I和J两只哑光乳液（一个是聚氨酯类型，一个是丙烯酸类型）的耐水白性表现均不尽人意，远还不如普通清漆配以哑光粉的效果。这类乳液在耐水白性上仍需突破。此外，B作为其中玻璃化温度最高（Tg大于80℃）的一只乳液，仍然给出了较为突出的耐水白效果。羟丙乳液D配以10wt%拜耳2655，耐水白性得以大幅提升。交联剂或固化剂的外引入，对漆膜耐水性的提高有极为明显的作用。
总体来说，“哑光面/水性底”和“原清漆/水性底”呈现出了一致的变化趋势；同时，哑光漆相比原清漆在耐水白性均有一定程度的下降。这是由于哑光漆中蜡粉、哑光粉和分散剂等引入破坏了原清漆的成膜完整性和致密性。这也进一步说明，水性树脂提供了单组份耐水白性的基调，只有找到自身耐水白优异的树脂，才有可能调制出耐水白优异的水性漆成品。
3、结语
水性木器漆的耐水性问题普遍存在，而且眼下很难彻底根除。耐水性的好坏直接关系到了水性木器漆成品的最终品质，是整个行业互相竞争和追逐拼比的一个关键指标，甚至已经发展成了水性木器漆深入推广的一个核心障碍。在耐水性问题上，好的水性木器漆依赖好的水性树脂，水性树脂合成技术的深入开发是解决耐水性问题的关键出路之一。
4、参考文献
[1] 石德付,邱绕生,李纯,张浩君. 水性木器涂料用室温自交联乳液的合成. 中国涂料. 2011
[2] 刘玉鹏. 木器用自交联丙烯酸酯乳液的合成与应用. 南京林业大学. 2004
[3] 叶丹滢. 丙烯酸酯核壳乳液成膜机理及涂膜性能的研究. 北京化工大学. 2009
[4] 朱雄. 水性聚氨酯哑光木器漆的制备和性能. 华南理工大学. 2013
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