姜显华 王坤 王兆安
（青岛乐化科技有限公司，青岛 266111）
摘 要：本文通过几类代表性的流变剂在高固体分环氧防腐涂料中的应用试验，比较了它们对涂料黏度、触变性、抗流挂性及在50℃热贮存时涂料黏度、分层、沉降稳定性的性能，发现聚酰胺蜡粉类流变剂表现出优异的综合性能。
关键词：流变剂；触变值；抗流挂；贮存稳定性；高固体分环氧防腐涂料
0 引言
目前正值国家治理环境污染的高峰期，国家相关部门出台了一系列限制涂料VOC排放的标准及政策。2015年1月26日，国家财政部与税务总局联合发出通知，即“财税〔2015〕16 号”文件：为促进节能环保，经国务院批准，自2015年2月1日起对VOC含量高于420g/L的涂料生产厂商征收4%的消费税。环氧漆由于固含高、粘度低及一次性成膜厚的特点，代表着低VOC涂料发展的首要方向。其中高固体分环氧防腐涂料由于其突出的防腐性能、配套适应性广和适宜的价格而倍受广大防腐工程用户青睐。
由于高固体分环氧防腐涂料的防腐颜填料含量高、密度高、施工固体含量高及单道成膜厚度高等因素，要求其既具有良好的贮存稳定性、不易沉淀，又要保持施工条件下涂膜流平性和防流挂性的平衡，以提高涂料的施工效果。为了解决上述问题，除了合理搭配溶剂控制其挥发速率及选择适当的润湿分散剂外，合理选用流变剂也至关重要。所用流变剂必须能够在提供防沉淀及提高临界流挂膜厚的同时，尽可能减少对涂料体系表观粘度、施工固体分及VOC的影响。
1 、溶剂型涂料常用流变剂种类
理想的流变剂应具备较高的触变性以及增稠、防沉、对温度稳定等性能，并能改善涂料的施工性，不影响流动和流平性，且对涂膜光泽和附着力等性能不产生负面影响。溶剂型涂料中常用的流变剂有有机改性膨润土、气相二氧化硅、（改性）氢化蓖麻油、金属皂[1]、聚烯烃蜡、聚酰胺蜡浆、改性聚脲及近些年来市场上推出的聚酰胺蜡粉等。
常用的溶剂型流变剂的结构、作用机理、应用方法及注意事项在很多涂料书籍及生产厂商的产品介绍中已有详细讲解，在此不再赘述，但对聚酰胺蜡类流变剂讲述较少，特别是聚酰胺蜡流变剂的结构介绍的不多。聚酰胺是由非极性的脂肪烃部分和极性的酰胺基官能团两部分构成，酰胺基中的氧原子电负性大，易与烃基部分的氢原子形成氢键，这种分子间的氢键作用，使分散在涂料体系中聚酰胺蜡形成立体网状结构，涂料具有明显触变性，从而有效控制湿膜流挂及涂料中固体颗粒在贮存过程中沉淀。聚酰胺蜡的制备方法有多种[2-3]，主要是通过有机酸与有机胺类物质在催化剂作用发生聚合、脱水等反应得到固体聚酰胺，然后再用粉碎设备粉碎成聚酰胺蜡粉。另外也有将聚酰胺蜡粉制成膏状蜡浆[4-5]，使用方便，不需研磨、活化或高温熟化步骤，直接加入涂料中分散均匀便可。
2 、常用流变剂在高固体分环氧防腐涂料中的应用比较
为了比较不同类型的流变剂在高固体分环氧防腐涂料中的性能差别，按表1中的7个配方做样漆，进行油漆的触变性、抗流挂性及贮存稳定性等性能比较。
高固体分环氧防腐涂料的配方见表1。
表1 高固体分环氧防腐涂料的配方
序号 | 原材料名称 | 质量分数/% | |||||||
1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | |||
甲 组 分 | 1 | 环氧树脂601-75 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40.0 | 40 |
2 | 环氧稀料 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10 | |
3 | 流变剂1 | 1.0 | 0.8 | 1.0 | 0.5 | 0.8 | 0.5 | - | |
4 | 润湿分散剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
5 | 消泡剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
6 | 二氧化钛 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | |
7 | 超细硫酸钡 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | |
8 | 绢云母粉 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | |
9 | 改性树脂 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
10 | 流平剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
11 | 环氧稀料 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | 3.1 | |
12 | 流变剂2 | - | - | - | 2.0 | - | 1.0 | - | |
合计 | 100.0 | 99.8 | 100.0 | 101.0 | 99.8 | 100.5 | 99.0 | ||
乙组分 | 1 | 改性聚酰胺 | 100.0 | ||||||
合计 | 100.0 | ||||||||
注：1、甲组分:乙组分=4:1(质量比)；
2、1#～6#分别表示用不同的流变剂所配制油漆的配方，其中：
1#样漆所用流变剂为有机膨润土BENGEL？828；
2#样漆所用流变剂为气相二氧化硅HDK？H18；
3#样漆所用流变剂为改性氢化蓖麻油CRAYVALLAC SF；
4#样漆所用流变剂为有机膨润土BENGEL？828 +聚烯烃蜡DeuRheo 202P(流变剂2)；
5#样漆所用流变剂为聚酰胺蜡粉CRAYVALLAC ULTRA；
6#样漆所用流变剂为有机膨润土BENGEL？828 +聚酰胺蜡浆MONORAL3300S(流变剂2)。
生产工艺：先将配方中1、2、3的物料加入分散罐中，高速分散5～10min，然而加入4、5、6、7、8物料，混合高速分散15～30min后上砂磨机研磨，细度达到35μm后，加入9、10、11、12物料高速搅拌30min（配方中没有流变剂2的中速搅拌即可）。
2.1黏度及触变性比较
样漆制备后，室温放置24h，在25℃恒温环境中用NDJ-1型旋转黏度计测试样漆在不同转速下的黏度，由此观察样漆在高、中、低剪切力下黏度的变化，可比较不同的流变剂在高固体分环氧防腐涂料中所呈现出的触变性能，如表2所示。
表2 不同流变剂在高固体分环氧防腐漆中的黏度及触变性比较
样品号 | 黏度/Pa.s | TI值 | |||
6r/min | 12r/min | 30r/min | 60r/min | ||
1# | 45.0 | 30.7 | 25.6 | 21.2 | 2.12 |
2# | 41.0 | 28.8 | 20.3 | 14.0 | 2.92 |
3# | 50.0 | 38.7 | 22.6 | 16.0 | 3.11 |
4# | 19.4 | 16.9 | 13.6 | 11.8 | 1.64 |
5# | 47.0 | 30.2 | 20.8 | 13.2 | 3.56 |
6# | 26.0 | 16.5 | 9.2 | 7.8 | 3.33 |
7# | 0.32 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 1.07 |
注：TI值表示触变指数，是6r/min的黏度与60r/min黏度的比值，TI值愈大，即触变性愈强。
涂料在高速剪切速率的作用下弱交联结构作用被破坏，涂料粘度很低，流动性很好，而在撤去剪切力后，又恢复弱交联作用，粘度以适当的滞后性回升，最终涂料将恢复到原来的黏度状态我们称之为“触变性”。从表2中可以看出，没有添加流变剂，涂料的触变性很轻微，加入不同流变剂在高固体分环氧防腐涂料中，则表现出不同的触变性，其中聚酰胺蜡类流变剂的触变指数较高，这种剪切变稀的特性提供了在低剪切的条件下保持高粘度从而具有获得很好的防沉性能；而在施工的时候，也就是在高剪切的条件下，体系的粘度会降低，这样最终的结果就是体系具有很好的防沉性并且易于施工。
2.2抗流挂性比较
将1#～7#样漆分别加入固化剂后，再加入适当量的环氧稀料，将油漆黏度调整到25～28s（涂-4杯/室温），喷涂在马口铁板上，按GB/T 9264-2012标准测定样漆的抗流挂性能。试验结果见表3。
表3 不同流变剂在高固体分环氧防腐漆中的抗流挂性比较
1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | |
不流挂的最大湿膜厚度/μm | 215 | 280 | 255 | 125 | 335 | 330 | 35 |
从表3中可以看出，不加流变剂的7#样漆抗流挂性很差，1#、2#、3#即有机膨润土、气相二氧化硅及改性氢化蓖麻油有较好的抗流挂性能，但以5#即聚酰胺蜡粉表现出最好的抗流挂性。另外，4#与6#中均有两种流变助剂，分别为有机膨润土BENGEL？828+聚烯烃蜡DeuRheo 202P及有机膨润土BENGEL？828 +聚酰胺蜡浆MONORAL3300S，可以看出聚酰胺蜡浆比聚烯烃蜡浆有更好的抗流挂性能。
2.3贮存稳定性比较
在带刻度的透明的1000ml玻璃瓶中分别装入1#～7#样漆，均装到800ml位置，密封瓶盖后，放入50℃烘箱中热贮存，定期检查瓶中油漆分层、沉淀及粘度变化情况。检查结果见表4。
表4不同流变剂在高固体分环氧防腐漆中的热贮存性比较
1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | ||
1d后 | 粘度/Pa.s | 45.0 | 41.0 | 50.0 | 19.4 | 47.0 | 26.0 | 0.32 |
分层/级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |
沉淀/级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | |
7d后 | 粘度/Pa.s | 45.0 | 40.7 | 51.6 | 19.4 | 47.3 | 26.1 | 0.32 |
分层/级 | 2 | 1 | 1 | 2 | 0 | 0 | 4 | |
沉淀/级 | 3 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 | 5 | |
30d后 | 粘度/Pa.s | 44.5 | 40.1 | 53.6 | 19.5 | 48.2 | 26.1 | 0.35 |
分层/级 | 5 | 4 | 4 | 6 | 2 | 2 | 8 | |
沉淀/级 | 5 | 3 | 5 | 4 | 2 | 3 | 8 | |
注：0级表示最好，10级表示最差
从表4中可以看出，不同流变剂在高固体环氧防腐漆的贮存性表现出不同的特性，特别是4#即有机膨润土与聚乙烯烃蜡浆的组合流变剂，贮存过程粘度几乎无变化，虽然分层较快、较明显，但对颜填料的抗沉淀性表现较好，比1#硬沉淀轻。其他的以5#的贮存性最好，其次为6#，1#较差，不加流变剂最差。
3 、结语
本文试验了几类代表性的流变剂在高固体分环氧防腐涂料中的应用性能比较，发现聚酰胺蜡粉具有较好的触变性、抗流挂性及贮存稳定性，本文在试验过程存在一定的局限性，只是选取了市场上用的较普遍的几种流变剂进行对比，仅供同行参考，另外，流变剂对涂膜的光泽、流平性及对油漆贮存后的细度影响等因素，本文并没有做出对比。同时，个人认为，蜡粉类流变剂的推广有助于节能环保，首先，因其为粉体便于运输；其次，在涂料研磨前加入，随颜填料一同研磨分散即可，而蜡浆类流变剂在调漆阶段加入后，还需高速分散，浪费电力及溶剂挥发。
在溶剂型涂料中加入流变剂，可使涂料在贮存期间黏度提高，防止沉降和分离，呈现良好的开罐效果；在涂料施工过程中，保持适宜的黏度，既能保证涂膜的丰满度又能有良好的流动性，改善涂料的施工性；在涂料涂装后，黏度恢复较快，在保证涂膜流平性的同时又能防止流挂，提高施工效果。因此在很多溶剂型涂料中，流变剂成为其主要的成分之一。各种流变剂都有一定的优缺点，在配制涂料时，应根据其特点以及产品品种、价格来选取合适的流变剂。在评价和选取流变剂时，应同时考虑涂料的黏度变化和涂料触变指数的大小，这样才能使涂料既具有好的贮存稳定性、不易沉淀，又有好的施工性能和装饰性。
参考文献
[1]刘登良主编.涂料工艺.第四版（上册）.北京：化学工业出版社，2009.665-666
[2]王凡等.一种聚酰胺蜡微粉合成配方及其生产工艺：中国，101638478A.
2009-8-26.
[3]吴雪梅等.聚酰胺蜡流变助剂及制备方法:中国，101463204A.2009-06-24.
[4]王凡等.一种聚酰胺蜡浆原料配方及其生产工艺:中国,101638513A.
2010-02-03.
[5]吴雪梅等.一种易分散性聚酰胺蜡浆流变助剂及制备方法:中国，101492567A.
2009-07-29.
文章发表于《中国涂料》2016年01期
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