刘涛，杨庆良
（广东银洋环保新材料有限公司，广东佛山三水 528100）
摘要:以丙烯酸酯单体为主要原料，通过在丙烯酸乳液聚合过程中引入了可互穿聚合的酚醛树脂，同时引入了可聚合的油酸，制备了酚醛树脂及油酸改性丙烯酸酯乳液。研究了酚醛树脂和油酸的用量对乳液及乳液漆膜性能的影响，结果表明，随着酚醛树脂2130用量的增加，乳液粘度、粒径及渣的含量都增加，储存性变差，漆膜耐酸性得到了明显的提高；随着亚油酸用量的增加，乳液粘度降低，乳液粒径及渣的含量都增加，储存性变差，漆膜耐盐雾性得到了明显的提高；当酚醛树脂2130和亚油酸用量都为乳液固含量的5%时，乳液及乳液漆膜的综合性能较好。
Preparation of phenolic resin and oleic acid modified acrylate emulsion
Abstract Phenolic resin and oleic modified acrylate emulsion was prepared by introducing interpenetrating polymerized phenolic resin and polymerable oleic acid. The effects of the dosage of phenolic resin and oleic acid on the properties of emulsion and emulsion paint film were studied. With the increase of the dosage of phenolic resin 2130, the viscosity, particle size and slag content of emulsion increased, and the storage property became worse. As the content of linoleic acid increased, the viscosity of the emulsion decreased, the particle size and slag content of the emulsion increased, and the storage property became worse. When the dosage of phenolic resin 2130 and linoleic acid was 5% of the solid content of emulsion, the comprehensive performance of emulsion and emulsion paint film was better.
随着经济社会的发展和环保意识的加强,研究开发环保型涂料成为防腐涂料的发展方向。水性防腐涂料以水作为溶剂或分散介质，是一种环境友好和使用安全的“绿色”防腐涂料。此类涂料主要包括水性丙烯酸防腐涂料、水性环氧涂料和水性聚氨酯涂料等，其中水性丙烯酸防腐涂料是发展速度最快、应用最成熟的代表性产品之一，丙烯酸乳液具有良好的保色、保光、耐候性、耐碱性、耐污染等优点。并且原料品种繁多，可供选择性大，价格相对便宜，从而以丙烯酸酯为原料制备的水性涂料广泛应用于建筑、皮革、纸张、金属防腐、木材、塑料等多个领域[1]。
然而，与溶剂型防腐涂料相比，水性丙烯酸涂料某些性能（如附着力、光泽、耐酸、耐盐雾）还不完善，丙烯酸乳液的这些不足严重制约它的应用与发展，因此为了得到高性能金属防护用丙烯酸乳液，必须对丙烯酸乳液进行更深层次的改性。
酚醛树脂具有较好的耐酸性，油酸树脂具有较好的耐盐雾性，以丙烯酸酯单体为主要原料，通过在丙烯酸乳液聚合过程中引入了可互穿聚合的酚醛树脂，同时引入了可聚合的油酸单体来弥补丙烯酸乳液的不足[2-5]。
1、试验
实验原料
表1 主要原料
合成工艺过程
在乳化缸内，预先加入复合乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、酚醛树脂、碳酸氢钠，开动搅拌机乳化15～30分钟，制得核预乳化液。取1/3的核预乳化液加入反应釜中，加入引发剂，升温至70～85℃反应30～60分钟，即得种子乳液。于40～90分钟将剩余2/3核预乳化液滴加至反应釜内，同步滴加适量引发剂溶液，滴加完成后，在70～85℃下继续保温20～40分钟；在滴加乳化缸内，加入复合乳化剂、丙烯酸酯单体、油酸单体、功能性丙烯酸单体、去离子水，搅拌乳化后制得壳预乳化液，于2～3小时内滴加至反应釜内，同步滴加适量引发剂溶液，滴加完成后，在70～85℃下继续保温20～40分钟，补加适量引发剂，保温反应20～40分钟后，降温至50～60℃，加入氨水中和，得到酚醛树脂及油酸改性丙烯酸酯乳液。
测试
耐酸性测试
按照GB/T1763-1979规定进行。将试样的三分之二浸入温度为25±1℃介质中，并加盖，介质为5%（重量分数）的H2SO4溶液，试验时间为24h，试验后放置24h后观察漆膜有无失光、变色、起泡、斑点、脱落等现象。
耐碱性测试
按照GB/T1763-1979规定进行。将试样的三分之二浸入温度为25±1℃介质中，并加盖，介质为5%（重量分数）的NaOH溶液，试验时间为24h，试验后放置24h后观察漆膜有无失光、变色、起泡、斑点、脱落等现象。
耐盐雾性测试
将涂过漆的试板暴露于中性盐雾中，按照GB/T1771-2007规定进行检测及判定。
2、结果与讨论
2.1酚醛树脂及油酸改性丙烯酸酯乳液合成工艺的确定
在乳化缸内，预先加入复合乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、酚醛树脂、碳酸氢钠，开动搅拌机乳化15～30分钟，制得核预乳化液。取1/3的核预乳化液加入反应釜中，加入引发剂，升温至70～85℃反应30～60分钟，即得种子乳液。于40～90分钟将剩余2/3核预乳化液滴加至反应釜内，同步滴加适量引发剂溶液，滴加完成后，在70～85℃下继续保温20～40分钟；在滴加乳化缸内，加入复合乳化剂、丙烯酸酯单体、油酸单体、功能性丙烯酸单体、去离子水，搅拌乳化后制得壳预乳化液，于2～3小时内滴加至反应釜内，同步滴加适量引发剂溶液，滴加完成后，在70～85℃下继续保温20～40分钟，补加适量引发剂，保温反应20～40分钟后，降温至50～60℃，加入氨水中和。
2.2 酚醛树脂2130的影响
2.2.1酚醛树脂2130用量对乳液性能的影响
固定亚油酸用量为乳液固含量的5%，考察了酚醛树脂2130用量对乳液性能的影响，由表2可以看出，随着酚醛树脂2130用量的增加，乳液粘度、粒径及渣的含量都增加，而储存性变差。这是由于酚醛树脂2130在丙烯酸乳液聚合的同时随着温度的升高及时间的延长也慢慢开始聚合并交联，导致乳液粘度升高，粒径增大，渣的生成增多，储存期变短。
表2酚醛树脂2130用量对乳液性能的影响
2.2.2酚醛树脂2130用量对乳液漆膜耐性的影响
固定亚油酸用量为乳液固含量的5%，考察了酚醛树脂2130用量对乳液漆膜耐性的影响，由表3可以看出，随着酚醛树脂2130用量的增加，漆膜耐酸性得到了明显的提高，但是耐碱性变差，耐盐雾性保持不变。这是由于酚醛树脂具有较好的耐酸性而耐碱性较差。
表3酚醛树脂2130用量对乳液漆膜耐性的影响
2.3亚油酸的影响
2.3.1亚油酸用量对乳液性能的影响
固定酚醛树脂2130用量为乳液固含量的5%，考察了亚油酸用量对乳液性能的影响，由表4可以看出，随着亚油酸用量的增加，乳液粘度降低，乳液粒径及渣的含量都增加，储存性变差。这是由于亚油酸碳链比较长，具有较强的疏水性，固此聚合后导致乳液粒径增大，粘度降低，渣的生成增多，储存期变短。
表4亚油酸用量对乳液性能的影响
2.3.2亚油酸用量对乳液漆膜耐性的影响
固定酚醛树脂2130用量为乳液固含量的5%，考察了亚油酸用量对乳液漆膜耐性的影响，由表5可以看出，随着亚油酸用量的增加，漆膜盐雾性得到了明显的提高，耐酸碱性保持不变。这是由于亚油酸的长链结构有助于提高聚合物分子的非极性和枝化程度，提高成膜致密性，并提高抗闪锈能力。
表5亚油酸用量对乳液漆膜耐性的影响
3、结论
随着酚醛树脂2130用量的增加，乳液粘度、粒径及渣的含量都增加，储存性变差，漆膜耐酸性得到了明显的提高；随着亚油酸用量的增加，乳液粘度降低，乳液粒径及渣的含量都增加，储存性变差，漆膜盐雾性得到了明显的提高。当酚醛树脂2130和亚油酸用量都为乳液固含量的5%时，乳液及乳液漆膜的综合性能较好。
参考文献
[1] 官仕龙，陈协，胡登华，陈思。水性丙烯酸乳液的合成，武汉工程大学学报，2013，35（4）：30-34
[2] 王合情，曹诺，王波，肖卫东。油酸对环氧树脂的改性研究，粘结，2007，28（5）：24-25
[3] 黄发荣，焦杨声。酚醛树脂及其应用[M]北京：化学工业出版社，2003：2-3
[4] 刘真，卢义和，宫素芝。我国油酸的生产现状及展望，河北化工，2006，2（9）：18-20
[5] K.R.Denslow.Surfactant effects in phenolic foam resin[J].Journal of celluar plastic,1989,25(1):31-1
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