短切碳纤维增强聚丙烯复合材料的性能

袁海兵

副总工程师

广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司

改性塑料

研究了短切碳纤维用量、相容剂用量以及短切玻璃纤维/短切碳纤维二元混杂纤维对增强聚丙烯复合材料力学性能的影响，并采用扫描电子显微镜观察了复合材料的表面形貌。

研究课题：PP、复合材料

袁海兵（广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司，广东省广州市 510945）

摘要： 研究了短切碳纤维用量、相容剂用量以及短切玻璃纤维/短切碳纤维二元混杂纤维对增强聚丙烯复合材料力学性能的影响，并采用扫描电子显微镜观察了复合材料的表面形貌。结果表明：随着相容剂用量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度先增加后降低，悬臂梁缺口冲击强度和弯曲模量先增加后降低，而且极大提升了树脂和纤维的界面结合力；短切玻璃纤维较短切碳纤维在复合材料中的保留长度大，与纤维的保留长度相比，纤维的体积分数对熔体流动速率的影响更大。

关键词： 聚丙烯、短切碳纤维、增强、力学性能

中图分类号： TQ 325.1*4；TQ 327 文献标识码： B 文章编号： 1002-1396（2018）02-0024-05

Properties of PP composites reinforced by chopped carbon fibers

Yuan Haibing

（Super Dragon Engineering Plastic Co.，Ltd.，Guangzhou 510945，China）

Abstract： The effects of chopped carbon fiber content，compatibilizer content and chopped glass/chopped carbon binary mixed fiber on mechanical properties of the reinforced polypropylene（PP） composites were investigated. The surface morphology of the composites was observed by scanning electron microscope. The results show that with the increase of compatibilizer content，the tensile and flexural strength of the composites increase first and then decrease，so do the Izod impact strength and flexural modulus，furthermore, the interface bonding force between the resin and fiber is enhanced. The remaining length of the chopped glass fiber is larger than that of the chopped carbon fiber in composite materials. The volume fraction of the fiber contributes more to the melt flow rate than that of the retention length.

Keywords： polypropylene；chopped carbon fiber；reinforcement；mechanical property

聚丙烯（PP）作为一种重要的通用热塑性塑料，具有密度低、成本低、耐化学药品腐蚀性能优异等特点，在工业领域、民用领域的应用非常广泛，特别是在汽车工业中，被大量用于生产保险杠、门板、立柱等汽车内外饰，已成为汽车塑料中用量最大的产品。近年来，随着汽车工业的飞速发展，减少能源消耗和降低对环境的污染已成为汽车工业发展和社会可持续发展急需解决的关键问题^〔1〕。汽车的燃料消耗和二氧化碳废气的排放量与汽车质量存在密切的关系，因此，汽车材料的轻量化已经成为汽车工业技术发展的一个重要方向。

碳纤维具有比重小、比强度和比模量高、耐腐蚀等特点，是先进复合材料最重要的增强体。碳纤维增强复合材料具有强度高、质量轻、耐高温等优点，研究制备高性能碳纤维增强PP复合材料，以满足汽车材料轻量化的要求，具有十分重要的经济价值和社会意义。目前，一般市售碳纤维表面都有一层环氧树脂上浆剂，用于提高纤维与基体树脂间的界面黏结力^〔2〕；但PP作为一种非极性材料，一般的市售碳纤维与PP基体间的界面结合力较差。本工作采用不同相容剂用量研究短切碳纤维（LS-CF）增强PP复合材料的界面黏结性能，同时加入短切玻璃纤维（LS-GF）制备PP/LS-GF/LS-CF三元复合材料，以期降低材料成本，实现复合材料的高性价比。

1 、实验部分

1.1 主要原料

均聚PP Z30S，中国石油化工股份有限公司茂名分公司生产；相容剂马来酸酐接枝PP，牌号为PC-1B，接枝率0.7％～1.0%，佛山柏晨高分子材料有限公司生产；LS-CF，牌号为CO70CP006-PEY，韩国Amos Composites公司生产；LS-GF，牌号为EC13-4.5-T538G，泰山玻璃纤维有限公司生产；抗氧剂1010，抗氧剂168，润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）：均为市售。

1.2 主要仪器与设备

TE-35型平行双螺杆挤出机，科倍隆科亚（南京）机械有限公司生产；CJ80M3V型注塑机，震德集团公司生产；CMT6104型万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司生产；GT-7045-MD型冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司生产；ZRZ1452型熔体流动速率试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司生产；AH3020PC型二元影像测量仪，东莞市德鑫光学仪器有限公司生产；JEOL JSM-7610F型扫描电子显微镜，日本电子株式会社生产。

1.3 试样制备

采用双螺杆熔融共混法制备PP复合材料：根据实验配方将各组分准确称量，将除LS-CF和LS-GF以外的组分搅拌均匀，LS-CF和LS-GF从侧喂料下机，其余组分从主喂料下机，通过双螺杆挤出、造粒，制备样条。

1.4 测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度50 mm/min；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速度2 mm/min；洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008测试；熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试，温度230 ℃，负荷2.16 kg。纤维形貌观察：将复合材料放在马弗炉中焚烧，将PP烧尽，用二元影像仪观察灰分（纤维）形貌。淬断面的形貌观察：将注塑所得样条置于液氮中充分冷却，然后脆断，对其断面喷金后用扫描电子显微镜（SEM）观察，操作电压为5.0 kV，操作环境为真空。

2、结果与讨论

2.1 LS-CF用量对PP/LS-CF复合材料力学性能的影响

在PP中分别加入质量分数为10.0%，20.0%，30.0%，40.0%的LS-CF〔材料基础配方：PP（根据LS-CF用量相应变化，质量分数分别为39.6％，49.6％，59.6％，69.6%），LS-CF，w（PC-1B）为20.0％，抗氧剂1010质量分数为0.1%，抗氧剂168质量分数为0.1%，w（EBS）为0.2%〕，从图1可以看出：随着LS-CF用量的增加，PP/LS-CF复合材料的MFR逐渐降低，当w（LS-CF）为10.0％时，PP/LS-CF复合材料的MFR为16.4 g/10 min，较PP基体降幅达57%，当w（LS-CF）为30.0%，40.0%时，PP/LS-CF复合材料的MFR分别为6.9，5.0 g/10 min，较PP基体降幅分别达82%和87%。这主要是因为LS-CF在复合材料中保留了一定的长度^〔3〕，在熔体流动时严重阻碍了分子链间的滑动，且其本身不具有流动性，完全靠PP熔体的拖曳产生流动，随着LS-CF用量的增加，LS-CF间互相缠绕和摩擦，故使复合材料的MFR进一步降低。从图1还可以看出：随着LS-CF用量的增加，复合材料的弯曲模量基本呈线性增加。

图1 LS-CF用量对PP/LS-CF复合材料MFR和弯曲模量的影响

Fig.1 LS-CF content as a function of MFR and flexural modulus of PP/LS-CF composites

从图2可以看出：随着LS-CF用量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均呈现先增加后降低的趋势。当w（LS-CF）为20.0%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度均达到最大，分别为101.0，120.0 MPa，与PP基体相比分别提高了197%，179%；w（LS-CF）分别为30.0%，40.0%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度都呈下降趋势。PP/LS-CF复合材料的拉伸和弯曲过程主要是靠基体树脂的塑性流动和基体通过界面向纤维传递轴向应力，在这种传递过程中，纤维和树脂间的界面区域将承受巨大的剪切应力^〔4〕。固定相容剂用量，在LS-CF用量较低时，所有LS-CF表面可以被基体有效包覆，树脂和纤维间的界面黏结力较高，从而可以有效传递应力，使纤维承受复合材料的主要应力，所以，复合材料呈现较高的抗拉强度和弯曲强度；LS-CF用量增加，纤维表面被包覆的面积减少，同时纤维间聚集的比例加大，从而导致复合材料在受力时，应力不能很好地传递给纤维，而且聚集的纤维束很容易在外力作用下滑移或从基体中拨出，从而导致复合材料的抗张性能和抗弯性能不能随着LS-CF用量的增加而增加，甚至出现下降。

图2 LS-CF用量对PP/LS-CF复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响

Fig.2 LS-CF content as a function of tensile strength and flexuralstrength of PP/LS-CF composites

2.2 相容剂用量对PP/LS-CF复合材料力学性能的影响

当w（LS-CF）为30.0%时，分别加入质量分数为10.0%，20.0%，30.0%，40.0%的相容剂〔材料基础配方为：PP（根据相容剂用量相应变化，质量分数分别为29.6%，39.6%，49.6%，59.6%），w（LS-CF）为30.0%，相容剂，抗氧剂1010质量分数为0.1%，抗氧剂168质量分数为0.1%，w（EBS）为0.2%〕，从图3可以看出：随着相容剂用量的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度都呈先增加后趋于稳定的趋势，说明相容剂用量的增加提高了PP与LS-CF的界面结合力，当w（PC-1B）为30.0%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度分别为102.5，132.2 MPa，较不添加相容剂时分别提高了81%和85%；当w（PC-1B）为40.0%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度略有下降。这可能是因为当w（PC-1B）为30.0%时，纤维和PP基体间的界面结合基本达到饱和，继续增加相容剂用量，对增加纤维和树脂间的界面结合力无明显帮助，但由于相容剂的力学性能较差，因此，过度添加相容剂无助于提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度，反而使复合材料的拉伸强度和弯曲强度有所降低。

图3 相容剂用量对PP/LS-CF复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响

Fig.3 Compatibilizer content as a function of tensile strength and flexural strength of PP/LS-CF composites

从图4可以看出：随着相容剂用量的增加，复合材料的悬臂梁缺口冲击强度呈先增加后降低的趋势，当w（PC-1B）为30.0%时，复合材料的悬臂梁缺口冲击强度最高，为6.5 kJ/m² ，较未添加相容剂的复合材料提高了41%，当w（PC-1B）为40.0%时，复合材料的悬臂梁缺口冲击强度下降，其性能变化趋势与拉伸强度、弯曲强度的基本相同。从图4还可以看出：随着相容剂用量的增加，复合材料的弯曲模量呈先增加后降低的趋势，但整体上变化幅度不大，原因可能是弯曲模量主要是衡量材料在弹性形变范围内较小应变情况下的应力，在此情况下，材料的形变量可能不足以引起纤维和基体间的较大位移，从而对纤维和树脂间的界面结合力依赖程度较低，因而表现出较拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度性能更加平缓的变化趋势。

图4 相容剂含量对PP/LS-CF复合材料悬臂梁缺口冲击强度和弯曲模量的影响

Fig.4 Compatibilizer content as a function of Izod impact strength and flexural modulus of PP/LS-CF composites

2.3 复合材料的微观形貌

从图5可以看出：当没有添加相容剂时，纤维表面光滑，基本没有被树脂包覆，树脂基体断面平整，而且纤维和树脂间的界面清晰，复合材料断面出现大量纤维被拨出时留下的圆形孔洞^〔5-7〕；随着相容剂用量的增加，淬断面上的空洞数量减少，纤维与树脂间的界面变得模糊，出现较多平行于淬断面的纤维，而且孔洞的圆形形状逐渐变得不规则，树脂基体断裂表面粗糙，有明显的韧性撕裂现象；当w（PC-1B）为40.0%时，淬断面上孔洞很少，纤维表面大部分被树脂包裹，说明树脂与纤维的界面结合效果已很好，相容剂起到了很好的“桥梁”作用。经分析可知，PP/LS-CF复合材料中LS-CF的存在充当了应力集中点并诱发微裂纹（银纹）的产生，当材料承受外力时，LS-CF将吸收一定的能量，承载大量的应力，如果纤维与树脂间的界面结合力差，则无法将应力传递给基体，最终表现为纤维从基体中被拨出和基体的脆性断裂；当树脂和纤维间的界面结合力较大时，纤维可以将承载的拉应力和剪切应力传递给树脂基体，从而引起树脂基体的屈服，产生银纹，并产生被纤维拉带后出现的韧窝^〔8〕，而且纤维倾向于沿剪切拉应力方向倾倒，而非快速沿拉应力方向从基体中拨出，所以出现较多平行于淬断面的纤维。

图5 不同相容剂用量制备的PP/LS-CF复合材料的SEM照片（×800）

Fig.5 SEM photos of PP/LS-CF prepared with compatibilizer in different contents

^{2.4 LS-GF/LS-CF二元混杂纤维增强PP复合材料的研究}

碳纤维虽然性能优异，但因价格昂贵而未被广泛采用。研究LS-GF/LS-CF二元混杂纤维增强PP复合材料有利于降低材料成本，拓展碳纤维应用领域。材料基础配方：w（PP）为59.6%，混杂纤维质量分数为20.0%，w（PC-1B）为20.0%，抗氧剂1010质量分数为0.1%，抗氧剂168质量分数为0.1%，w（EBS）为0.2%。w（LS-CF）为20.0％时，制备的复合材料记作FP-1；w（LS-CF）为15.0％，w（LS-GF）为5.0％时，制备的复合材料记作FP-2；w（LS-CF）为10.0％，w（LS-GF）为10.0％时，制备的复合材料记作FP-3；w（LS-CF）为5.0％，w（LS-GF）为15.0％时，制备的复合材料记作FP-4；w（LS-GF）为20.0％时，制备的复合材料记作FP-5。从表1看出：FP-1具有最高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，当LS-CF逐渐被LS-GF取代时，材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量逐渐降低，这与LS-CF的高强度、高模量特性正好吻合；但复合材料的悬臂梁缺口冲击强度逐渐增加，原因可能是LS-CF脆性较大，其对复合材料的悬臂梁缺口冲击强度的提升不如LS-GF。

表1 LS-GF/LS-CF二元混杂纤维增强PP复合材料的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of PP composites reinforced by LS-GF/LS-CF binary mixed fiber

从表1还可以看出：FP-5的MFR为17.0 g/10 min，较FP-1高约48%，且随着复合材料中LS-GF用量的增加，复合材料的MFR逐渐增大，原因可能是LS-CF的密度一般为1.8 g/cm³ ，LS-GF的密度一般为2.5 g/cm³，在相同的质量分数时，LS-CF比LS-GF有更大的体积，即有更多数量的LS-CF阻止了复合材料的熔融流动性，虽然材料中的LS-CF有效长度比LS-GF小，理论上可以提升MFR，但是均衡纤维的体积分数和有效长度来看，纤维的体积分数较有效长度对MFR的影响更大。PP/LS-GF/LS-CF三元复合材料在马弗炉中焚烧后，从图6可以看出：在相同复合材料用量和生产工艺条件下，LS-GF在复合材料中的保留长度大于LS-CF，初步说明LS-CF比LS-GF更容易被螺杆剪切，从而使纤维在复合材料中的有效长度减小。