涂伟萍1、程建华2
（1、华南理工大学化学与化工学院，广州，510640；2、华南理工大学环境与能源学院，广州，510640）
摘要：近期北京及不少地区雾霾天气严重，控制大气污染产生及其防治措施各界都在关注。粉尘、挥发 性有机物（VOCs）是PM2.5中的成分，因此减少涂料生产及涂装过程中废气的产生和排放是非常重要的。本论文对涂料生产和涂装过程废气常用的治理方法及特点等进行了综述。
关键词：涂料；涂装；废气；治理；VOCs
中图分类号：TQ639 文献标识码：B
文章编号：1006-2556(2013)02-0019-06
0、前言
英国伦敦1880年前后多次发生烟雾中毒事件，该烟雾是取暖燃煤排放的烟尘和冬季晨雾组成，主要的污染物是二氧化硫和煤尘(一次污染物)、硫酸雾和硫酸盐气溶胶(二次污染物)。当高空出现逆温层时，污染物被封闭在逆温层下，不能有效扩散，造成累积而形成雾霾。英国伦敦烟雾事件主要是烧煤引起的还原性大气污染。美国洛杉矶光化学烟雾则是汽车尾气排放引起的氧化型大气污染。
光化学烟雾是碳氢化合物和氮氧化物在阳光作用下发生化学反应而形成的。大气中的碳氢化合物、氮氧化物等一次污染物，在受到太阳光线照射后，发生光化学反应，生成了二次污染物：主要有臭氧、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯、气溶胶等，反应物(一次污染物)和生成物(二次污染物)的混合物就是所谓的光化学烟雾。
光化学烟雾能见高度内呈蓝色、棕色或白色并有特殊气味，将显著地降低大气能见度，对人的眼睛、鼻黏膜等有刺激作用，引起发炎和不同程度的头痛以致呕吐症状，甚至危及生命。
近期北京及不少地区雾霾天气严重，挥发性有机物(VOCs)对大气污染、VOCs在雾霾中的含量及其防治措施为各界所关注。
2002年对环境大气中VOCs的人为来源进行了研究和源解析，结果表明，各人为污染源年平均贡献率分别为汽车尾气62%、汽油挥发9%、石油液化气10%、涂料6%、石油化工6%、未知源6%。尽管当年由涂料贡献的VOCs比例不算太高，到2011年我国涂料的总产量超过1000万t，是2002年的近5倍，因此涂料对VOCs人为污染源的贡献不可小觑，应该引起大家的关注。
1、涂料生产中废气的产生与排放量
涂料生产过程VOCs的产生量相对较少，其产生量取决于溶剂种类、生产设备和工艺等。溶剂沸点高，生产过程密闭性好、温度较低、时间短、自动化程度高，品种类型少(清洗频次少)，则VOCs的产生量就少；涂料中低沸点溶剂用量多、生产过程为开放式、温度较高、时间长、自动化程度低，清洗频繁，则VOCs的产生量就多。显然通过采用密闭型设备，提高自动化水平，优化生产工艺，可以有效地从源头上控制VOCs的产生量。
2、生产废气中粉尘的治理
涂料生产中产生的粉尘主要是颜料和填料，除去的方法有干法和湿法2种，干法分离的粉尘可回用，湿法脱出的粉尘不可回用。干法除尘设备有：电除尘器、旋风除尘器、布袋除尘器。电除尘器效率高，可除去的颗粒粒径小，但存在造价高、运行费用高和管理成本高等缺点。旋风除尘器造价低、处理能力大，但对小粒径的粉尘除去效率低；布袋除尘器除尘效率高，价格适中，但存在易堵塞的缺点。目前大多数企业是采用氧布袋除尘器。
湿法除尘器是采用水作为洗涤液，通过气液两相的接触，将粉尘转移到了水相中，该方法的除尘效率较高，运行成本较低，但增加了废水量。湿法除尘的主要设备有：喷淋吸收塔、液柱吸收塔(改进喷淋吸收塔)、动力波洗涤器等。
3、生产废气中VOCs的治理
3.1吸附分离技术
吸附分离技术是利用固体吸附剂对混合气体中VOCs进行吸附，在加热的条件下解吸吸附的VOCs，通过冷却冷凝回收VOCs或利用焚烧设备热分解VOCs，如图1所示。
图1、活性炭吸附回收VOCs工艺流程图
目前在工业常用的吸附剂除活性炭外，还有活性碳纤维、分子筛等，活性炭依据不同的原材料，又有煤质活性炭、椰子壳活性炭等。活性炭价格相对较低，对VOCs的吸附选择性较小，因此大多数企业一般都是采用活性炭吸附剂。
吸附设备的类型有固定床、移动床和吸附转轮等，解吸的热源是水蒸气或热空气。水蒸气再生脱附的含VOCs的气体进行冷却冷凝可回收溶剂；热空气再生脱附的含VOCs的气体也可以冷凝回收有机溶剂，还可以利用焚烧设备进行焚烧分解VOCs并回收热能。
水蒸气再生法会导致再生后的活性炭的吸附容量显著降低，因此会缩短吸附分离的时间，导致吸附-解吸的周期缩短，从而增加能量和水的消耗。热空气再生法对活性炭吸附容量的影响较小，但冷凝分离回收VOCs的设备更大。
活性炭吸附分离只有在合适的工艺条件下，才可能具有较高的除去VOCs的效果，首先吸气罩的安装位置到废气产生部位的距离在1m左右，捕集点适宜的风速取在0.5～1m/s。吸附系统操作参数则应满足表1的指标。
表1、活性炭系统操作参数指标
活性炭吸附法能耗低，设备投资较小，适用于低浓度的多种有机物，并且有回收溶剂的可能性，但是不宜处理高浓度的有机物，并且对于含水或含颗粒物的废气需进行预处理。
3.2催化燃烧技术
催化燃烧技术与吸附分离技术最大的差别是解吸的条件及对解吸VOCs的处置方式不同。催化燃烧技术工艺流程图见图2。
图2、催化燃烧技术工艺流程图
由于催化燃烧技术在解吸阶段采用的温度更高，采用活性炭吸附剂存在着火的安全隐患，因此多采用分子筛为吸附剂。由于分子筛的吸附容量小于活性炭，因此吸附-解吸的周期缩短。催化燃烧系统的操作参数见表2。
表2、催化燃烧操作参数指标
催化燃烧后的气体温度较高，一般通过热交换器加热进口气体后，部分用于吸附的VOCs的解吸，达到废热利用和节能的目的。
催化燃烧技术对高浓度有机废气处理效率高，催化燃烧室将有机气体转变成无害的CO2和H2O，并保持稳定的自燃烧状态，处理较为完全，一次启动后无需外加热，燃烧后的热废气又用于对吸附剂的脱附再生，达到了废热利用、有机物处理彻底的目的。
但是，催化燃烧对催化剂要求比较高，在催化氧化过程中还会产生一些二次污染物，含硫和含氯的VOCs易使催化剂中毒等；对一些低浓度的有机物直接进行催化燃烧的运行成本高；对于高浓度废气进行治理，对控制要求高，存在安全隐患。
3.3生物净化技术
生物法主要利用微生物的代谢作用，将VOCs转化为CO2、H2O等无机物。生物滤塔、生物洗涤塔和生物滴滤塔是3种主要的生物处理工艺，工艺简图如图3。
图3、VOCs生物处理工艺简图
3种典型VOCs生物处理工艺比较(见表3)。
表3、3种VOCs生物处理工艺对比
生物处理优点是工艺设备简单、操作方便，投资少、运行费用低，无二次污染，可处理含不同性质组分的混合气体等。由于生物降解速率较慢，废气中VOCs的浓度要低于5000mg/m3，承受负荷不能过高，处理的废气量有限，废气中不能含有对具有生物毒性的物质。
3.4低温等离子体分解技术
低温等离子体技术又称非平衡等离子体技术，是在外加电场的作用下，通过介质放电产生大量的高能粒子，高能粒子与有机污染物分子发生一系列复杂的等离子体物理-化学反应，从而将有机污染物降解为无毒无害的物质。低温等离子体的特点是能量密度较低，重粒子温度接近室温而电子温度却很高，整个系统的宏观温度不高，其电子与粒子有很高的反应活性。低温等离子体技术的优势是适于各类VOCs的治理，处理效率高，易操作，比较适于浓度低的VOCs的处理。
4、涂料涂装中废气的产生与排放量
涂料中的VOCs基本上是在涂装过程中排放的，但我国还没有各行业VOCs的排放标准。国家强制标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297－1996)规定了特征污染物苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲醇和非甲烷总烃的排放限值。目前涂料生产与涂装企业都参照执行上述国家标准。
广东省为了改善区域大气环境质量，加强汽车行业、包装印刷行业、家具行业和皮革行业VOCs排放控制和管理，促进上述行业工艺和污染治理技术的进步，由广东省环境保护厅和广东省质量技术监督局共同发布了4个行业的广东省地方标准：
《家具制造行业挥发性有机化合物排放标准》(DB的44/8142010)、《包装印刷行业挥发性有机化合物排放标准》(DB44/8152010)、《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB44/8162010)、《制鞋行业挥发性有机化合物排放标准》(DB44/8172010)，其中有2个标准与涂装有关。
这些标准已于2010年11月1日正式实施。
其中《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB44/8162010)，规定从2013年1月1日起，涂装生产线单位涂装面积的VOCs排放量限值应满足表4的要求。
表4、涂装生产线单位涂装面积的VOCs排放量限值
在各行业中的涂装多采用喷涂工艺，因此产生的废气中除了VOCs外，还含有细颗粒的固体物质(树脂和颜填料)，因含有树脂等黏稠物质，因此处理喷涂废气的第一步就是除去这些黏稠的细颗粒物质。目前采用的有湿法和干法2种，湿法是通过水帘或喷淋塔吸收脱出细颗粒物质，细颗粒物质进入水中形成漆渣，用絮凝剂凝结后过滤除去，水循环使用。起始新鲜水开始能溶解少量的溶剂，循环很短的就被溶剂所饱和，其后的水不能再溶解溶剂。
随着循环次数的增加，漆渣量在不断地积累，其中黏稠物质在循环过程中很容易黏附在管道和设备上，最终将导致管道的堵塞，因此水循环一段时间后，需要全部更换的。
干法是采用过滤棉、粉体等吸附废气中的固体物质，过滤棉和粉体吸附饱和后，重新更换。采用湿法脱漆渣后废气中含有的水分被活性炭吸附，占据了吸附剂的容量，不利于有机溶剂的吸附分离操作。如果采用热氧化分解，水分的增多则会提高过程的能量消耗。
由于过滤棉的价格高，目前干法更多的是应用在喷涂废气产生量较少的行业或实验室。涂装后的废气经过滤处理后的废气中的VOCs量并没有减少，需要进一步处理降低排放浓度和总量，除了可以采用前面论述的吸收、吸附、冷凝、催化燃烧法外，更多的是采用蓄热式废气焚烧炉，又称蓄热式热氧化器(RTO)。
RTO的工作原理是：有机废气经预热室吸热升温后，进入燃烧室高温焚烧，有机物氧化成二氧化碳和水，再经过另一个蓄热室蓄存热量后排放，蓄存的热量用于预热新进入的有机废气，经过周期性地改变气流方向从而保持炉膛温度的稳定。
为了进一步减低能耗、稳定操作和提高VOC的除去率，RTO的设备和工艺流程得到不断地改进。图4为三室RTO工艺流程，该工艺中有3个蓄热室和2个燃烧室，有机废气由风机引入蓄热室A吸热升温后，进入燃烧室燃烧，燃烧后的气体进入蓄热室B存蓄热量后排出，同时蓄热室C中残留未分解的有机废气被净化后的气体反吹回燃烧室燃烧处理；
一定时间后，废气引入蓄热室B吸热升温后，进入燃烧室燃烧，燃烧后气体中的热量蓄存在蓄热室C中后排出，同时蓄热室A处于反吹状态；再经一定时间后，废气引入蓄热室C升温后，经燃烧室燃烧，热量蓄存于蓄热室A中后排出，同时蓄热室B处于反吹状态；不断交替循环，保证燃烧室温度在800℃以上，保证高的换热效率和VOC的除去率。
图4、三室RTO工艺流程简图
RTO适宜的VOC浓度范围在2～8g/m3，对于低热值气体，可提高其浓度达12g/m3。燃烧室温度需稳定维持在800℃以上，当废气中VOC浓度低时，需要补充燃气或燃油。
5、问题和建议
目前对涂料生产过程产生的VOCs大多数企业都是活性炭吸附的处理方法，不对活性炭进行再生而是更换，更换的活性炭属于危险废物，需要交给有危险废物处理资质的单位处理，这样会增加企业的成本，加上监管上比较困难，因此有些企业很少更换甚至从未更换活性炭，目前有些地区的环保部门对新上项目产生的VOCs采用活性炭吸附处理工艺不认可。
VOCs新的处理方法和工艺在不断推出，但很多成果还处于实验室阶段，有些工艺对VOCs降解的中间产物不清楚，工程应用实例很少。所有处理VOCs的装置对废气的流速、温度和浓度等都有其要求，就是说上述条件规定了设备的大小和处理的流程，不按照要求设计和安装处理装置，那就意味着这些装置的无效性。涂料生产过程控制VOCs产生量的最好的办法就是采用先进的密闭的设备和工艺，从源头上减少VOCs的产生，减少车间的气味有利于操作工人的健康，减少环保设施的投入有利于节约投资和运行费用。
采用RTO处理低VOCs浓度废气，操作费用较高。由于辊涂生产线产生的废气中，气雾少，VOCs浓度较高，排放量及浓度稳定，容易收集，采用冷却——吸附——解吸——冷凝的处理工艺可回收大部分VOCs，具有一定的经济效益。广东省执行的《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB程44/8162010)，要求轿车生产企业必须采用水性涂料才可达标排放。我们也期望各行业抓紧VOCs排放总量和限值的标准，促进环境友好涂料的开发、生产和应用，真正从源头控制VOCs的产生量和排放量。
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