刘国杰
（中国涂料工业协会，北京 100079）
摘要：叙述了水性涂料的一般优点和不足，重点介绍了水性工业涂料常见的问题与原因，以及对其不足进行改进的研究简况；指出要正确认识水性工业涂料和溶剂型涂料发展特点，并提出了正确宣传与引导水性工业涂料正常发展的建议。
关键词：水分散体，溶剂型涂料，工业涂装，纳米改性涂料
1 水性涂料是重要的环境友好型涂料
水性涂料重要性的宣传正在全国兴起！其来势，说是“风起云涌”有点夸张，说是风靡全行业，并不过分。那水性涂料究竟有哪些优点？
1.1 降低涂料中VOC
水性涂料和几种通用型涂料品种比较，降低VOC(挥发性有机化合物)效果列于表1。
从表1中可以看出，除粉末涂料外，水性涂料降低VOC最多。
1.2 节能、省资源
减少有机溶剂用量就是节能、省资源。以业内使用较多的200#溶剂油和120#溶剂油为例。如用石脑油为原料，直接分馏制取溶剂油，需耗电0.4 kW· h/t、耗煤0.025 t/t、耗水0.02 t/t，能耗量可观。如果考虑制取石脑油的能耗，能耗量更大。如从煤化工出发，那耗能量要翻几番。整个溶剂型涂料所用其他烷烃、醇、酯、酮、醇醚等溶剂，其生产的耗能不会少于溶剂油。另外，许多有机溶剂是化工原料，节省有机溶剂不仅减少污染、节能，同时是节省资源。
1.3 提高涂料生产与贮运中安全性
溶剂型涂料中有机溶剂多为易燃易爆化合物，部分或全部用水取代，大大提高涂料生产和贮运中的安全性。涂料含VOC低，在生产和施工中可减少公害。水性涂料生产与施工器具可以用水清洗，比较方便，并减少有机溶剂消耗，但洗涤后的废水要作无害化处理。可以看出，水性涂料是重要的环境友好型涂料，目前在全国涂料总量中占比在1/3左右。
2 水性工业涂料在应用中常见的问题
2.1 水作为涂料分散介质的特殊性
2.1.1 水的表面张力高
水的表面张力73 mN/m，有机溶剂如二甲苯，表面张力为30 mN/m。表面张力高会降低涂料对颜料润湿性，也降低对被涂物体表面的润湿性，给涂装带来一些负面影响。
2.1.2 水的蒸发潜热比较高
水和几种主要溶剂的蒸发潜热列于表2，在同样条件下，水比有机溶剂挥发需要更多能量。
2.1.3 分散体结构不同造成的差异
2.1.3.1 成膜物树脂在有机溶剂中分散
溶剂型(solvent borne)涂料是以有机溶剂作分散介质，其中成膜物树脂——分散质(相)一般以分子状态分散，形成接近真溶液的分散体。配制色漆，在少量助剂存在下，施工后易流平形成平整、光滑、致密的高光泽涂膜，基本达到工业涂装要求，这是溶剂型涂料的优势；含有较多VOC是其不足。
2.1.3.2 成膜物树脂在水中分散
水性(water born)涂料是以水作分散介质，水的极性大，要使极性不大的成膜物树脂均匀分散在水中有难度。不论是由化学单体乳化聚合成聚合物乳液，还是先合成树脂再乳化成胶乳(乳胶)液，必须有乳化剂协助，但分散的树脂粒径大且不均匀，如制备工艺欠妥，体系稳定性随时间推延而劣化。这种水分散体制成涂料，形成的涂膜中孔隙率高，涂膜致密性差，光泽低，乳化剂如在涂膜中游离存在，会降低涂膜抗性，这些不足使涂膜难以达到工业涂装要求。采用微乳液聚合技术制备聚合物乳液——简称微乳液，这在热力学上是稳定体系，并且其稳定性不随时间变化，分散质(相)粒子尺寸在10～100 nm，涂膜致密性、光泽可望提高。但涂膜中残留乳化剂量增多，也会带来负面影响。
另一种水分散方法是先合成含离子化基团(羧基或氨基等)的成膜物树脂，用中和剂(胺或羧酸等)中和使其盐基化，溶于有机溶剂(助溶剂)中，然后在搅拌下逐步加水稀释，制成水稀释性(water reducible)分散体。这是树脂分子聚集体分散在水中，不是成膜物树脂以分子状态溶解在水中[5]。国内有的文献把这类水稀释性树脂分散体称为“水溶性树脂体系”，显然是不正确的。这类分散体中树脂分子中含有的亲水性基团(羧基或氨基)，如游离存在涂膜中，会降低涂膜的化学抗性。
2.1.3.3 没有能作涂料基本成膜物的“水溶性树脂”
如前所述，水乳化型和水稀释性成膜物树脂都不是成膜物树脂溶解在水中，可以说现在没有“水溶性树脂”用作水性涂料成膜物。20年前，笔者的一位从事水性涂料研发多年的同事主编了《水溶性高分子》，正式出版。书中介绍了12类水可溶解的高分子(聚合物)，只有一处提到水系聚氨酯(PU)涂料在汽车电泳涂料中应用，作者也只提“水系”，没有提“水溶性”PU树脂涂料。因那是水稀释型涂料体系，不是水溶性体系。书中其他少数章节也提到水溶性高分子在涂料中应用，大多是起助剂作用和辅助作用，全书没有一种水溶性高分子作涂料基本成膜物的例子。
2.2 水性工业涂料常见问题
水性工业涂料常见的问题主要是用水取代或部分取代有机溶剂引起的，主要有以下几个方面：
(1)使用助剂品种多、用量大，提高成本、增加配方设计难度，助剂如残留在涂膜中将影响其性能。
必用助剂：消泡剂、防霉剂等；加量助剂：润湿剂、分散剂等；专用助剂：防闪锈剂、成膜助剂、防冻剂等。助剂如选择不当，涂料或涂膜会产生一些弊病。水性涂料对表面处理要求高，不适用低表面处理，也增加施工应用成本。
(2)对涂膜耐水性和化学抗性有不利影响。
由于分散在水中的需要，成膜物树脂要有亲水基团，体系中助剂多，这二者如在成膜中不能消除，必定影响涂膜耐水性和化学抗性。
水性工业烘漆，成膜物树脂分子中极性基团一般能参与反应，有的小分子助剂能部分挥发，这些会减少对涂膜化学抗性负面影响。交联反应成膜的水性工业涂料，如水性双组分PU涂料、水性双组分环氧树脂涂料，一些亲水基团在成膜过程中大部分能产生反应，有利于涂膜性能提高。以醇酸树脂为代表的气干型成膜的水性涂料，如不采取改进措施，亲水基团和乳化剂一般残留在涂膜中，降低涂膜耐水性和其他化学抗性。
(3)突出问题：涂料水解稳定性。
水作为水性涂料的分散介质，贮存中成膜物树脂可能产生水解，涂膜干燥速率和性能降低，尤其是以酯键为主链的水性醇酸和聚酯涂料的水解较为严重。
3 水性工业涂料一些性能改进研究简况
助剂对水性工业涂料比较重要，在符合环境友好的条件下，如何提高助剂效用，减少用量和副作用，并逐步国产化，这是水性涂料用助剂的研究与发展方向，这里不作介绍。下面简介水性工业涂料性能改进的一些进展。
3.1 提高水性涂料涂膜交联密度，以提高涂膜抗性
3.1.1 水性氟碳树脂涂膜由热塑性变为交联型
在水性氟碳树脂在聚合过程中引入功能单体双丙酮丙烯酰胺(DAAM)： 。先制成含有活泼羰基的水性氟碳树脂，然后加入适量多元酰肼，由于活泼羰基能与酰肼基反应生成腙和水，这是一个可逆反应，尤其是乳化型树脂液中存在大量水时，该反应不能进行，只有在成膜过程中，随着水从涂膜中挥发出，反应才可进行。
用此原理，制成可交联的单组分氟碳树脂涂料，由热塑性变为可交联的水性涂料。形成的涂膜具有更佳的机械性能、耐候性、耐溶剂性等。反应过程见图1。
3.1.2 提高水性丙烯酸酯和聚氨酯涂料的涂膜交联密度
3.1.2.1 用碳化二亚胺提高交联密度
碳化二亚胺：R1N C NR2，适用的有二环己基碳化二亚胺，它可以和水分散聚氨酯分子中羧基发生反应。聚氨酯预聚物中的羧基可由二羟甲基丙酸引入，选择其用量和中和度，使酸值保持在25～60 mgKOH/g范围内，碳化二亚胺和含羧基聚合物反应可在室温下进行，生成聚N-酰基脲，改进了涂膜的物理机械性能。
还可改性水性丙烯酸和聚氨酯复合涂料。含羧基丙烯酸乳胶(酸值25～60 mg KOH/g)和酸值相近的聚氨酯水分散体以60∶40结合，制成色漆，加2%～10%(以总固体树脂计)碳化二亚胺固化，用作塑料底材的室温固化涂料，具有优异的柔韧性、附着力及耐溶剂、耐水性。交联速度较慢，不能单包装贮存是其不足。
3.1.2.2 氮丙啶改性
氮丙啶又名氮丙环，通式为，R代表H、烷基或多氮丙啶。可以是三官能度的氮丙啶和含羟基的季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯(见图2)。
氮丙啶交联剂的用量通常为丙烯酸酯或聚氨酯树脂固含量的1%～3%，可室温固化，也可热固化，能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗黏性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。氮丙啶交联剂能与较多数有机溶剂混溶，并且在干态下也可反应。
对于水性聚丙烯酸酯乳液与水性聚氨酯分散液，建议先将本品和水1∶1混溶后在激烈搅拌下再加入体系中。通常为聚丙烯酸酯乳胶或聚氨酯分散液固含量的1%～3%，特殊情况下最大量可加到5%，与涂料混合后适用期为18～36 h，超过此时间，本品功效将失去，一旦混合后尽量在6～12 h内用完。水性涂料体系的pH值在9.0～9.5区间使用本品会得到较好的结果，pH值较低时会造成过度交联产生凝胶，过高会造成交联时间延长。
毒性问题：本品具有轻微的氨味，只限于工业生产中使用，对喉咙及呼吸道有一定的刺激作用，吸入后会造成喉咙干渴、流清鼻涕，呈现一种假感冒症状，遇到此情形应尽量喝一些牛奶或苏打水。因此，操作本品应在通风的环境下进行，做好安全措施，尽量避免直接吸入。
3.2 纳米和功能材料改性
石墨烯研究进展及改性醇酸、丙烯酸、环氧、聚氨酯等水性涂料中应用简况，笔者曾在2015年中国涂料、颜料行业工作年会作过报告，并在《中国涂料》上发表过，这里不重复。这里介绍“碳钛笼”复合纳米材料改性水性涂料简况。“碳钛笼”是以碳纤维结构为内核，纳米二氧化钛聚集体为外壳组成的蛋壳型结构的材料，它具有比原有的纳米材料更强的反应活性。以碳钛笼材料为基础，与不同有机单体合成的超高分子系列水性树脂，不用小分子乳化剂，避免了乳化剂的负面影响。
碳钛笼型乳胶树脂具有突出特点：成膜快，涂膜致密性好，具有呼吸透气性，形成的涂膜对损伤有一定的自修复功能；附着力强，施工便捷，可带锈、带旧漆、带湿施工，施工周期短。涂膜耐盐雾1 440 h，耐酸碱超过1 000 h，耐油1 000 h，人工老化试验超过3 000 h，无粉化。改性乳胶涂料含溶剂量很少，非易燃品，运输贮存安全。
碳钛笼型乳胶树脂涂料已在钢结构系列防腐蚀、工业系列烤漆、混凝土防碳化防腐蚀等领域应用，效果较好，并可用作高性能涂料助剂。
3.3 增强水性醇酸树脂抗水解性
2012年全国溶剂型醇酸(聚酯)树脂产量近400万t，其中一半以上是有机溶剂(VOC)，醇酸(聚酯)树脂涂料产量是逐年增加的，发展水性醇酸(聚酯)树脂意义重大。
3.3.1 “相反转”法合成纳米级水性醇酸树脂
先合成甲基苯乙烯改性醇酸树脂，用“相反转”法(后乳化)制成醇酸树脂乳液(微滴粒径在80～100 nm)，耐盐雾500 h，可和溶剂型氨基醇酸烘漆相比拟。通过测定体系zeta电位，预测该乳胶树脂可稳定贮存3 h，涂膜性能稳定。
国内某涂料企业提供信息，他们用“相反转”法研制成功水性醇酸树脂涂料，可稳定贮存1 a，性能达到溶剂型醇酸树脂涂料水平。
3.3.2 屏蔽水解的设想与实践
近有报道用超支化聚酯多元醇的多脂肪酸酯树脂(HBRA)制备抗水解的气干型水稀释性醇酸树脂。其技术路线是先用BMA-MA(甲基丙烯酸丁酯-顺丁烯二酸酐)加成物和HBRA上羟基反应制成疏水加成物，用乙二胺中和BMA-MA基上剩下的羧基，制成亲水醇酸树脂，溶于助溶剂中，然后加水制成水稀释型醇酸树脂(HBRAAM)。
HBRAAM树脂按规定添加催干剂制成涂料，按ASTM有关的检测标准进行分析测试，结果显示，涂膜附着力、柔韧性、干燥时间和光泽优于对照的普通醇酸乳胶涂料。并将HBRAAM树脂涂料的样板分别浸于盛有水、5%氯化钠、盐酸(0.1 mol/L)和NaOH(0.1mol/L)的容器中，在50 ℃恒温箱中浸泡28 d后，除在0.1 mol/L的NaOH中涂膜部分起泡外，其他耐性试验的涂膜外观变化不大，明显优于传统的溶剂型醇酸树脂涂料。
用HBRAAM树脂涂料在50 ℃下加速贮存试验中酸值变化考察水解稳定性。如发生水解降解，成膜物树脂会游离出羧基，使涂料酸值增加。但在50 ℃下经28 d加速贮存试验，起始酸值不同的6个试样，酸值变化值平均为1.09 mg KOH/g和1.44 mg KOH/g(见图3)。说明HBRAAM树脂涂料抗水解性很好。其贮存稳定原因为：HBRAAM树脂中酯键并不是在HBRAAM树脂分子核心的周围，而是有被一定的屏蔽保护；而传统水性醇酸树脂的酯键是暴露在树脂分子的表面，易受水分子侵蚀而产生水解。
3.3.3 杂化改性
(1)用丙烯酸单体或其聚合物乳液和醇酸树脂乳胶以常规乳液(粒径在10～100 μm)杂化，或细乳液(粒径100～400 nm)杂化，虽然对性能改进都有一定效果，但改进性能不突出。
(2)有机-无机纳米杂化复合物改性。近来报道，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和纳米CaCO3原位聚合制成有机-无机纳米杂化成复合物，另制醇酸树脂后乳化乳胶，二者以1∶1(质量)混合制成改性水性醇酸树脂，除抗冲击性稍差外，涂膜有较高的硬度和光泽，水解稳定性有明显改进，特别是耐热性大大提高，开始热降解温度达到401.2 ℃，高出溶剂型醇酸树脂热降解温度很多。
国内某企业可能采取了类似上述技术路线，先合成杂化复合物，然后改性水性醇酸树脂，取得了较好效果，声称其水性醇酸树脂具有不水解、不失干、优异的早期耐水性和良好的防腐性。产品已在重庆、河南、河北、大连、广东等地推广应用。笔者曾做过现场了解，该产品在大量试用中有时也暴露出某些性能不稳定的问题，建议他们加强监测，针对暴露的问题改进，促进大量推广。
4 小结和建议
4.1 正确认识水性工业涂料的重要性
水性涂料发展较快，在建筑涂料中应用较成功，最高用量在涂料中占比超过36%(参考文献[13]中表3)。国内也在积极研发与推广其在工业涂料中应用，它是重要的环境友好型涂料，其优缺点前已介绍。水性涂料在生产过程中也有“三废”产生，水性涂料产品中也有VOC，只是都比传统溶剂型涂料少。现将水性、粉末、高固体和无溶剂、辐射固化等涂料的优点和需要克服的不足列于表3，可以看出每种环境友好型涂料各有优势，也各有需要改进的不足，根据使用要求选用，扬长避短，发挥它们各自最大优势，使环境友好型涂料品种获得全面发展，不要片面和盲目地抬高水性涂料的优点，忽略其不足，误导一些管理者和消费者。
注：①国家统计局没有分类统计涂料年产量，表中数据是根据文献和笔者推算得出，仅供参考。
②高固体分是指涂料在施工黏度下的固体分，国外有文献称应在70%(质量)以上，国内中国涂料工业协会也制定了相关标准。固体分达90%以上的高固体分涂料，有的文献称为无溶剂涂料。高固体分和无溶剂涂料仍属溶剂型涂料范围，国内很少单独统计。
③传统的UV(紫外光)固化涂料的固体分至少在90%以上，但有些供应商为降低成本，用有机溶剂取代活性稀释剂，使某些UV固化涂料中有机溶剂达40%以上，已列为环境保护部的高污染、高环境风险的“双高”产品，是禁止使用的。
④数据来自中国信息网。2016年中国辐射固化涂料产能11.0万t，实际产量8.5万t，辐射固化涂料主要是UV固化涂料.
4.2 溶剂型涂料还具有发展生命力
如前所述，有机溶剂作涂料分散介质具有优势，且其理论研究和应用实践较为成熟，应用广泛，决定了它有发展生命力。在一些性能要求高、重防腐和特种涂料等领域，水性涂料暂时还难以完全取代溶剂型涂料[15-16]，加上一些工业专用涂料如卷材涂料(coilcoatings)，其涂装中挥发的溶剂可以集中回收焚烧，热量可综合利用，故现在仍以溶剂型涂料居多。汽车涂装也有类似情况。据粗略估计，在发达国家这些溶剂型涂料品种在涂料中占比大约在30%～40%，各国情况不完全一样，这个占比稍有出入，这是溶剂型涂料尚具有发展生命力的前提。
为保持溶剂型涂料的优势，同时克服其不足，国内外涂料界都在努力研究：
一种方法是不减少VOC，用低毒溶剂或无毒溶剂，甚至是环保监测豁免的溶剂代替有毒溶剂。如美国注重涂料中VOC对二次污染即光化学反应的影响，用光化学反应活性较低的含氧溶剂代替光化学活性较高的烃类溶剂，到2008年含氧溶剂用量就提高了10%。
另一种方法是提高溶剂型涂料的固体分，减少VOC，并保持溶剂型涂料的优点。如在21世纪前10年内，日、德的传统溶剂型涂料平均每年分别降低0.45%和0.75%，而涂料中稀释剂用量却平均每年分别增加3.4%和2.4%，稀释剂用量增加说明溶剂型较高固体分涂料增加，溶剂型涂料产量实际减少速度在减慢。这两种改进技术路线，前提是符合环保要求，保持溶剂型涂料优点，满足重要的工业涂装领域的需要，这也是溶剂型涂料发展生命力的重要体现。在高性能、重防腐和特种等领域水性涂料能否取代溶剂型涂料，要由技术和经济因素决定，即产品性价比的比拼，谁能最终胜出，就看以后各自在研发与应用中的投入与实质进展，单靠空喊口号和盲目宣传，甚至采取行政措施，可能都无济于事。
4.3 建议：正确宣传与引导水性涂料正常发展
“油改水”提法是错误的。发展水性涂料是用水代替有机溶剂作涂料分散介质。“油改水”，顾名思义，应该是将油为分散介质的涂料改为以水为分散介质的涂料。在很早以前确有用干性油或其聚合油为分散介质，加入少量颜料和催干剂制成涂料，即油脂涂料，这类品种不含VOC，由于性能较差，已基本淘汰，至今很少有以植物油为分散介质的涂料品种。提“油改水”口号的人，自认为这个口号很新奇，并在不同场合宣扬，甚至刊登在各种媒体，其实是对有关涂料的科普知识一无所知，做贻笑大方的宣传！希望业内有识者不要再扩散这个错误提法。
有人辩称，“油改水”是“油性漆”改“水性漆”的简称，这也不正确。大漆、桐油和其他植物油为成膜物的油脂漆，不含化学溶剂，使用了几千年，也是“油漆”称号的由来。2003年前的18大类分类命名标准中的前4类涂料称为“油基漆”和“油性漆”，在业内形成共识。前4类漆中，除油脂漆不含VOC外，天然树脂、沥青、酚醛3类漆中干性植物油和天然树脂是主要原料组分，低毒的200#漆用溶剂油为溶剂，对环境污染影响不大，并且在占涂料总量50%的溶剂型涂料中占比极小，用“油性漆”代表含较多VOC的溶剂型涂料，显然是不正确的。
业内人士特别是业内技术人员要正确运用涂料的名词术语，用“溶剂型涂料”和“水性涂料”等正确名词叙述，起正确引导作用。液态涂料中VOC含量多少是涂料的分散介质问题，与是否是“油性”、是否用植物油或其脂肪酸做原料没有关系。此外，还要宣传扩大植物油及其脂肪酸在涂料中应用的重大意义，因为植物油是可再生原料，符合环保要求，并且能赋予涂料一些优良的性能。我国有特产的桐油、有产量居世界第二的蓖麻油是非食用油，加上其他植物油，有较充足的原料基础和涂料配方技术基础，扩大它们在涂料中应用对涂料发展意义重大。正确的舆论对引导水性工业涂料正常发展十分重要。
文章发表于《中国涂料》2018年10月，第33卷第10期，转载仅供科学普及和知识分享。
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