郑铭达 严越波 李亚 姚利辉 段景宽*
（宁波工程学院材料学院，宁波，315016）
摘要：本文采用了“两步”法制备工艺，利用反应性挤出技术和物理共混技术制备出了一种金属-塑料复合管用粘接树脂。借助红外光谱、接触角、扫描电镜等测试工具对制备的粘接树脂进行了表征，同时对制备的粘接树脂进行了应用实验。结果表明，制备的粘接树脂具有优异的粘接性能，完全可以满足市场应用的需要。
关键词：粘接树脂；金属-塑料复合管；接枝反应。
前言
热熔胶是指室温呈固态，加热熔融呈液态，经涂布、润湿、压合和冷却后，可在短时间内完成粘接的胶粘剂[1]。热熔胶按其用途不同主要有聚烯烃（PO）类热熔胶、乙烯/醋酸乙烯（EVA）类热熔胶、聚酰胺类热熔胶和丁基热熔胶等[2-5]。其中聚烯烃类热熔胶主要应用于金属-塑料复合材料的粘接。随着社会和科技的发展，金属-塑料复合材料由钢-塑覆涂、铝塑复合材料（铝塑复合管、铝塑复合袋以及铝塑复合板等）发展到钢塑复合材料、铜塑复合材料等。市场对金属-塑料复合材料的要求越来越高，尤其是对金属-塑料复合材料粘接层树脂的性能要求越来越高，其主要要求有粘接性能、耐热性能、环保性能（低气味、低挥发、低毒性）。由于金属材料表面多含有-OAl、-OH和-COOH 等极性基团，而聚烯烃是非极性物质，故两者在一般情况下较难复合[6-8]。所以通常采用马来酸酐对聚烯烃进行接枝功能化改性，使其带有极性基团，然后将改性后的聚烯烃作为基体用于粘接树脂中，可对金属形成持久的粘接。目前，国产的这类粘接树脂对金属，尤其是钢、铜等金属的粘接强度都比较低，耐老化性能也不太好，这是由于单靠接枝改性方法还无法实现粘合树脂的高粘接性能。接枝型聚烯烃粘合树脂的粘接性能与其接枝率有关，接枝率越高粘接性能越强；当接枝率超过一定值时，粘接树脂的粘接性能随接枝率的升高而趋于稳定。
另外，在熔融接枝反应过程中很难实现高接枝率，这是由于接枝反应中存在着交联副反应，通常接枝率的增加会不可避免地导致凝胶含量的增加，从而严重影响了粘接树脂的流动性。另外，马来酸酐接枝聚烯烃一般是采用熔融接枝工艺，本工艺中马来酸酐单体在接枝聚烯烃中的残留量比较大（马来酸酐有效率接枝约为30%），致使在聚烯烃接枝过程和粘接树脂使用过程中因马来酸酐单体挥发而造成气味比较严重，对环境有一定的影响。当然单体残留较多也影响着粘接树脂的粘接性能[9,10]。因此对低气味、低挥发的粘接树脂的开发和推广势在必行。
金属-塑料复合材料，尤其是金属-塑料复合管材在输送热介质、输送压力介质方面的应用范围越来越大，所以苛刻的使用条件对金属-塑料复合管材要求日益增加，特别是对金属-塑料管材的粘接层要求更高，主要是对其耐热等级的要求。因此粘接树脂必须选择熔点比较高的树脂，而熔点比较高的树脂其接枝性能和粘接性能又比较低，怎样解决这些矛盾是粘接树脂研究和生产者关注的重点之一。因此，开发和生产高粘接性、高耐热性、低挥发环保性金属-塑料复合材料粘接树脂具有极大的市场应用价值。
根据上述问题，本文采用“两”步法工艺，利用反应挤出技术，制备出了一种金属-塑料复合管用粘合树脂，并对粘合树脂进行了微观结构和宏观性能的表征和分析，同时开展了粘接树脂的应用实验，结果发现采用本技术可以制备出一种性能优越的粘接树脂。
2.实验部分
2.1主要实验原材料
本文所用到的主要原材料名称以及来源均列入表1。
表1实验主要原材料
2.2实验设备
本文所用到的主要实验仪器名称和型号以及生产厂家均列入表2。
表2实验主要仪器
2.3表征方法
傅立叶红外光谱测试：利用傅立叶红外光的反射测试方法测试通过熔融接枝法和半固相接枝法制得的接枝料结构和组成，表征其接枝率。
熔融指数测定：熔体指数仪测试接枝料的熔融指数，表征两种不同接枝方法制得的接枝料的加工流动性。按照GB/T3682来进行测试。
接触角测量：接触角测定仪对接枝料的接触角进行测定，表征熔融接枝法制得的接枝料的亲水性能。
扫描电镜测试：扫描电镜仪观察基础树脂(PE)及改性后的粘接树脂与铜片粘接后粘接表面的微观结构。
粘接表面能谱测定：能谱仪对经过二甲苯刻蚀后的粘接样条（刻蚀掉了热熔胶）和经过浓硫酸刻蚀后的粘接样条（刻蚀掉了铜）表面进行C元素含量分析，表征改性后的粘接树脂的粘接性能。
剥离强度测量：利用剥离强度试验机来测量剥离强度，按照GB/T7122，采用铜箔-粘接树脂-铜箔“三明治”的样品形式来考察和测试改性后的粘接树脂的剥离强度，表征其粘接性能。
热熔胶的力学性能测试：测试改性的粘接树脂的拉伸强度、断裂伸长率，表征其力学性能。
2.4制备方法
本粘接树脂分两步法制备：第一步制备接枝料，第二步制备粘接树脂。接枝料的制备过程：
粘合树脂的制备过程：
3.结果与讨论
3.1接枝聚乙烯的红外表征
图1给出了半固相接枝法两种接枝料的红外光谱图，图1给出了熔融接枝法两种接枝料的红外光谱图。从图1可以明显地看出PE上明显地接枝上了MAH。采用不同的引发剂得到的实验结果基本是一致的。
图1 聚乙烯接枝前后的红外光谱图
3.2接枝聚乙烯及粘接树脂极性的表征
为了进一步表明PE基础料是否发生了接枝反应，本文采用了接触角仪对得到的不同接枝料和粘接树脂进行了测试。图2给出了接枝法、粘接树脂、纯树脂的接触角图片.从图2可以看出接枝PE其接触角为48.90°。接枝后的PE的接触角明显小与纯PE的接触角77.7°，这说明接枝后的PE具有了极性。这是因为在PE分子上接枝了MAH极性基团所致。最终得到的粘接树脂的接触角为56.2°明显低于纯PE的接触角，这说明得到的粘接树脂具有较大的极性。较大的极性有利于提高粘接树脂的粘接强度。
图2聚乙烯接枝前后及粘接树脂的接触角
3.3粘接树脂的粘接性能测试
为了更进一步研究粘接树脂的粘接特性和强度，图3给出了“三明治”粘接样品表面的剥离后的图片。从图3可以看出，粘接树脂牢牢地粘接在铜片上，显示出牢固的粘接强度。
图3铜箔-粘接树脂-铜箔“三明治”剥离样品
图4给出了浓H2SO4刻蚀图3中的剥离实验粘接树脂的能谱图（刻蚀掉了铜片），浓硫酸可以把铜腐蚀掉，最终留下PE塑料样品，从PE样品的表面能谱可以看出，在PE表面主要含有C和铜元素，这说明PE上的MHA分子与铜片上的-OH发生了键合，产生了化学键，当没有反应的铜被腐蚀掉后，留下了化学反应的铜元素。从而说明PE粘接树脂确实与铜片发生了化学反应，提高粘接强度。
图4浓H2SO4刻蚀的粘接样条表面的能谱（刻蚀掉了铜片）
图5给出了热二甲苯刻蚀的粘接样条表面的能谱图（刻蚀掉了粘接树脂）。众所周知，热的二甲苯可以把PE树脂进行溶解，当“三明治”粘接样品通过热的二甲苯腐蚀后，游离的PE分子被二甲苯腐蚀掉，而腐蚀后的样品能谱发现在铜片上主要存在铜和C元素，这说明PE粘接树脂与铜发生了化学反应。
从图4和图5可以得出如下结论：本文得到的粘接树脂与铜材发生了化学反应，从而提高了粘接树脂的剥离强度。
图5热二甲苯刻蚀的粘接样条表面的能谱（刻蚀掉了粘接树脂）
图6给出了纯PE和不同粘接树脂的剥离后铜片的残留样品的SEM 照片。从图3-13可以明显看到，纯PE剥离后，铜片几乎没有任何残留物（a）,而粘接树脂剥离后，铜片上残留较多的物体，很显然残留物PE粘接树脂。这说明粘接树脂和铜具有非常高的粘接作用。可以预测本文研究的粘接树脂对铜金属具有较高的粘接强度和剥离强度。
图6粘接树脂的SEM照片;(a)纯PE(b)粘合树脂
b
3.4粘接树脂的综合性能表征
粘接树脂具有较高的内聚能，才能提高粘接物之间的粘接强度和剥离强度。因此研究粘接树脂的力学性能对粘接树脂的性能具有重要的意思。表3和图7分别给出了粘接树脂的力学性能。从这些数据可以看出，研究的粘接树脂具有较高的力学性能，对粘接性能具有重要的促进作用。
表3粘接树脂的力学性能
图 7 粘接树脂的力-形变曲线
3.5 粘接树脂的应用试验
将粘接树脂送与合作的厂方进行试料，钢丝过塑后，根据经验判断粘结力能够满足要求，并同意直接上线挤Φ110的接管。挤管过程使用现场已包覆树脂（可能是邦中料）的钢丝作为增强网（见图8），粘接树脂均能够使用原有的工艺进行涂覆。
图8 粘接树脂的加工图片
钢丝腐蚀性测试：过塑后3-7 天，剥开胶层，看里面的钢丝是否发生腐蚀，粘接树脂均能满足要求。
管材测试：
撕裂试验
从管件的不同位置取样条，剥开端头后做撕裂试验，挤管2 天后、30 天后分别做一次该实验；拉伸速度：100mm/min，要求结果>20N/mm。
爆破试验
爆破管件，要求爆破压力大于4.8MPa（3个公称压力）。
常温静压
常温下，施加水压3.2MPa（2 个公称压力），维持1h以上，管件不破裂。
窜水试验
剥开管材的部分外层，将胶层暴露在外面，在该位置施加水压2.4MPa （1.5 个公称压力），165h 后，没有液体进入胶层与钢丝界面。
高温静压试验
将管件的两头固定，沉入80℃温水中，并在管内持续施加 1.92MPa（1.2个公称压力），165h后，不漏水。
99%压力范围内的测试结果是：粘合树脂的维持时间为 141 小时，市售粘接树脂的维持时间为 143小时；如果以管件放入后的总时间来计，粘接树脂与市售的粘接树脂均超过 165 小时。市售粘接树脂的两个管件都是由于夹具脱落漏水造成试验终止，表面未发生破损，其中一个管件有明显的突出，另一个表观基本无变化，本实验制备的粘接树脂管材突出并出现破损、抽丝，但管件放入时间超过 165 小时。实验结果见图9。从上述应用实验报告可以看出，本文研究和制备的粘接树脂具有很好的应用结果。完全满足PE-铜复合管材的使用要求。
图9 粘接树脂的爆破试验：(a)市售粘接树脂（b)本实验的粘接树脂
4、结论
通过采取不同的接枝工艺，制备出不同的粘接树脂，通过对粘接树脂的性能评价和应用实验，可以得出如下结论：1)采用熔融接枝可以得到接枝率很高的PE接枝料；2)借助红外光谱、接触角、SEM和能谱等手段测试结果表明，得到的接枝树脂和粘接树脂具有很高的粘接强度和剥离强度。3)由于研究的粘接树脂具有适合的熔体指数、熔点和机械性能，所以得到的粘接树脂具有很高的润湿性能和内聚能。4)通过加工应用实验，本论文研究和制备的粘接树脂具有很好的应用结果。完全满足PE-铜复合管材的使用要求。
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Study of Adhesive Resin applied in Metal-Plastic Pipe
Zheng Mingda, Yan Yuebo, Li Ya, Yao Lihui, Duan Jingkuan*
(Institute of Materials Engineering, Ningbo University of Technology, Ningbo 315016)
ABSTRACT
One kind of adhesive resin which is applied in metal-plastic pipe is prepared by means of “two step” method by use of reactive extrusion and physical blending technologies in this article. The Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR, Contact Angle,CA, Scanning electron microscope, SEM are used to characterize the adhesive resin, and the application experiments of adhesive resin is also done in the factory. The results show that the adhesive resin display excellent properties, and it is fully suitable to the need of market.
Key words Adhesive resin, Metal-plastic pipe, Grafting reaction
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