朱延安 , 李庆喜 , 曹树潮
（嘉宝莉化工集团股份有限公司,广东江门 529085）
摘要：本文讨论了影响水性聚氨酯（WPU）涂膜光泽的影响因素，特别分析了合成工艺、成膜过程和配方参数对光泽的影响，结果表明：以IPDI、聚酯多元醇和TMP等多官能团扩链剂，同时采用分步扩链工艺更有利于制备高光泽的涂膜，其中以蓖麻油改性最为明显；适宜的干燥温度范围为25-45 ℃，适宜的湿度范围为＜60 %。
关键词：水性聚氨酯；光泽；影响因素
1. 前言
随着人们环保和节能意识的增强，特别是各国环保法对涂料体系中挥发性有机物含量（VOC）的严格限制，促进了水性聚氨酯的发展。水性聚氨酯具有聚氨酯所有的良好的性能，如优良的柔韧性、耐磨性、耐酸碱性，特别是其具有可分子设计性，使得化学师非常愿意合成和运用聚氨酯。在实际应用中，在不同的国家、对于不同的产品，对于涂膜的光泽都有不同的要求，所以研究影响涂膜，特别是水性聚氨酯膜的各个影响因素对实际应用将有巨大的指导意义。
2. 实验部分
2.1 实验原料和试剂
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业品，德固萨-赫斯公司；甲苯二异氰酸酯（TDI）：工业品，巴斯夫公司；4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）：工业品，德固萨-赫斯公司；聚醚二醇（N220、N210）：相对分子质量2000、1000，金陵石化公司；聚己二酸丁二醇酯（PBA）：相对分子质量2000，南京金钟山化工有限公司；1,4-丁二醇（BDO）：工业品，瑞士Perstop公司；二羟甲基丙酸（DMPA）：工业品，瑞士Perstop公司；三羟甲基丙烷（TMP）：工业品，吉林石化公司；蓖麻油：工业品，广州珠江化工集团公司；超支化聚合物，自制；三乙胺（TEA）：分析纯，广州试剂厂；N-甲基吡咯烷酮（NMP）：化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；丙酮：分析纯，广州新建精细化工厂；乙二胺（EDA）：分析纯，广州市东红化工厂。
2.2 水性聚氨酯分散体的合成
将配方量的N220和IPDI加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000 ml的四口烧瓶中，添加IPDI质量的0.05%月桂酸二丁基锡，封闭加料口，升温至75-80 ℃，反应2h后取样测定反应物中NCO的含量，直至接近理论值（用二正丁胺滴定法滴定），添加BDO进行扩链反应，反应过程中加入适量丙酮调节粘度，检测反应的NCO至理论值时，最后加入DMPA的NMP溶液扩链，反应到达终点后将产物预聚体冷却40 ℃，加入配方量的TEA进行中和，加水乳化，并用乙二胺进行扩链，再减压蒸馏脱去丙酮得到PUD。
2.3分析与测试
粒径测试（DLS）采用英国Malvern仪器公司生产的型号为ZS Nano S马尔文测试激光粒度分析仪，测试范围：0.6~6000 nm，温度：25℃。光泽采用WGG-60型光泽度计测定。
3. 结果与讨论
3.1 光泽的影响因素
涂膜光泽是涂膜表面的一种光学特征，以其反射光的能力来表示。不同物体表面的光泽不一样，衡量物体表面对光线反射能力的大小，称为光泽度。从物理角度来看，光泽被认为是涂膜表面把投射其上的光线向镜面反射出去的能力，反射光量越大，则光泽越高。
当一束光照射到涂膜表面时，有一部分光要由涂膜的表面反射回来，这些反射光杂乱无章，呈半球形分布。根据光的反射定律，当反射角等于入射角时，称其为镜面反射，而将镜面反射以外其它方向的反射称为漫反射。从镜面反射的方向上观察，若被测涂膜致密平滑、表面越“亮”，则镜面反射越强，其表面光泽度越高；反之，若涂膜粗糙凹凸、表面越“乌”，则镜面反射越弱，其表面光泽度越低。光泽度是通过镜向光泽计测定的，目前虽有多种规格型号，但其测试原理基本相同，都是利用光电原理来测定镜面反射，应用较多的为入射角为60°角测定的光泽仪。根据光泽度的大小，可以将涂料分为亮光、哑光、无光等几种。
涂料光泽度的分类（以60°的反射光泽，即光线入射角为60°划分为例）：无光涂料，光泽度＜10％；亚光涂料，光泽度15～60％；亮光涂料，光泽度＞60％。
水性聚氨酯涂料通常是由聚氨酯分散体、水、助剂和颜填料等组成的，是以非常复杂的混合物体系，其各个参数都会影响涂膜的光泽，同时涂膜的成膜过程和施工条件等也会对涂膜的光泽产生一定的影响。
涂膜表面越平整，正反射越多，光泽度就越高；反之，涂膜表面越粗糙，正反射越少，光泽度就越低。所以所有影响到涂膜的平整度的因素都会影响到涂膜的光泽。对于水性聚氨酯涂膜来说，对其涂膜光泽度的主要影响因素有。
3.1.1 合成工艺
对于涂料来说，树脂的性能对整个涂膜的性能起着决定性的作用。一般含有不饱和键的分子特别是具有共轭体系结构的树脂光泽较高，如醇酸树脂涂料的光泽高于干性油、丙烯酸酯和苯乙烯共聚物涂料（苯丙涂料）和不饱和聚酯涂料具有很高光泽；而含有一些例如聚丙烯接枝物质类能吸收光线的结构或基团来获得低光泽。聚合过程中，不同的实验原料和聚合工艺都会对涂膜的光泽产生影响。
表1 不同多异氰酸酯对WPU涂膜光泽的影响
表2不同大分子多元醇对WPU涂膜光泽的影响
实验中我们研究了不同种类多异氰酸酯和大分子多元醇对涂膜光泽的影响，结果表1、表2所示。由表1可知，不同种类的多异氰酸酯对涂膜光泽有较大影响，其中以IPDI型WPU涂膜光泽最高。表2可知，聚酯类多元醇制得的涂膜光泽要高于聚醚类的，且聚醚类多元醇中分子量小的涂膜光泽要高于分子量大的。
表3不同扩链剂对WPU涂膜光泽的影响
实验中还发现在聚合中引入一些多官能团（如TMP、蓖麻油、超支化聚合物等）的扩链剂有利于提高涂膜的光泽度。从表3可知，聚合中添加一些多官能团扩链剂增加其内交联可提高涂膜的光泽，其中以蓖麻油改性最为明显。可能是因为交联结构或互穿聚合物网络的聚氨酯树脂，使得涂膜结构更加丰满，有利于表面平整，易制的光泽度高的涂膜，且蓖麻油中含有一些不饱和双键，更有利于提高涂膜的光泽。
我们还研究了TMP不同的扩链工艺对涂膜光泽的影响，实验结果如下表所示：
表4不同扩链工艺对WPU涂膜光泽的影响
注：①为空白，未用TMP扩链；②为TMP在聚合前半段加入扩链；③为前后分步扩链；④为聚合后半段扩链。
从表4可知，TMP不同的扩链工艺对涂膜的光泽影响较大，TMP扩链后的光泽要高于未扩链的WPU，其中分步扩链涂膜光泽最高，可能是其分步扩链时形成的互穿聚合物网状结构更为明显，有利于提高涂膜光泽。
3.1.2 成膜过程
涂料涂刷在物体表面上后，通过水的挥发而固化成膜。涂膜的形成过程对涂膜的表面粗糙程度和光泽至关重要。若漆具有较好的流平性，干燥速率适宜，使其在干燥过程中充分流平即可制得光泽度较高的涂膜，同时在涂膜的形成过程中，随水分的挥发，涂膜会变薄并收缩，涂料中的一些悬浮的重粒子就会在涂膜表面重新排列，造成涂膜表面的不平整，对涂膜光泽也有较大影响。成膜过程中最大的两个影响因素为温度和湿度，实验结果如表5、表6所示：
表5 不同温度对WPU涂膜光泽的影响
表6 不同湿度对WPU涂膜光泽的影响
由表5可知，温度过低或过高时，水分挥发过慢或过快，破坏了涂膜的平整度，从而影响到涂膜的光泽，适宜的干燥温度范围为25-45 ℃。
从表6可知，随着空气湿度的增加，涂膜的光泽度呈减小的趋势。可能是因为随着湿度的增大，水分挥发速率变慢，影响了涂膜的平整度，从而使涂膜的光泽度下降，适宜的湿度范围为＜60 %。
3.1.3 配方参数
水性聚氨酯涂料由乳液、助剂、颜填料和水组成，其中乳液的性能决定着涂膜的性能。乳液固体含量、粒径对最终涂膜的光泽影响较大，实验结果如表7所示：
表7不同固体含量和粒径对WPU涂膜光泽的影响
由上表可知：乳液固体分偏低，使乳胶膜的丰满度不高，光泽下降；若乳液粒径较大，乳液粒子处于非稳定状态，易发生相互碰撞而形成较大的粒子或产生絮凝物光，涂膜光泽下降。
实验中还发现可复配一些消光乳液来调整涂膜的光泽度，其是通过增大两种树脂之间的表面张力差，使涂膜收缩不均匀产生微粗糙度或者在合成树脂中引入相容性差的单体，涂料成膜使这些单体会促使合成树脂从涂膜中部分析出，从而增大涂膜表面的微观粗糙度，获得低光泽。
在配制色漆时还发现颜填料细度和颜料体积浓度(PVC)对涂膜光泽也有较大影响：
(1)颜料细度越细，在基料中的分散均匀性越好，有助于形成平整光滑的涂膜。
(2)由于涂膜中颜料颗粒弱化了镜面反射致使光泽降低，而且随着颜料体积浓度(PVC)的增加光泽逐渐下降。
(3)颜基比一定时，颜料的吸油量越大，光泽越低。
4 结论
通过对各影响因素的讨论，可以得出以下结论：
（1） 以IPDI、聚酯多元醇和TMP等多官能团扩链剂更有利于制备高光泽的涂膜，其中以蓖麻油改性最为明显。
（2） 成膜过程中温度和湿度对涂膜的光泽影响较大，适宜的干燥温度范围为25-45℃，适宜的湿度范围为＜60 %。
（3） 涂料配方中，乳液的固体含量、粒径和颜填料细度和颜料体积浓度(PVC)等因素对涂膜光泽也有较大影响。
文章发表于《2013年水性涂料年会论文集，转载仅供科学普及和知识分享。
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