成煬霈，张彩媚
（佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东顺德，528322）
摘要：通过对乳胶粒均一结构与核壳结构的比较，确定工业羊毛脂的防尘螨功能与乳胶粒结构明显关系，但是为了通过内墙耐擦洗性的国标，确定了羊毛脂用量在3%(质量分数，后同)时，核层硅烷偶联剂为0.3%，壳层硅烷偶联剂为0.2%，且核壳比为3∶7时，最终乳液对尘螨的驱避率达到60%以上，且涂膜耐擦洗通过国标。
关键词：核壳结构，驱避率，智能涂料，防尘螨，苯丙乳液
0 前言
随着智能时代的来临，涂料领域的智能化逐渐被人们关注。智能涂料概念的提出，是相对于只具备保护与装饰功能的单向性的传统涂料而言，智能涂料在保护与装饰功能的基础上，还具备一种或多种特殊的性能，因此智能涂料更能够适应多元化市场的需求，能对不同需求的外部环境进行可控的正向反馈。尘螨属于真疥目，蚍螨科，已记录34种，其中与人类过敏性疾病有关的主要种类有屋尘螨、粉尘螨和埋内欧螨等。尘螨不仅能够引起人的气喘与胸闷，而且极易使人们皮肤过敏或是患上过敏性皮炎，更值得关注的是，尘螨还是各种虫病的传染媒介。
针对目前市场对涂料防尘螨功能的需求，本文通过添加工业级羊毛脂的手段和核壳乳液聚合工艺，制作一种具有良好的附着力、耐水、耐擦洗等基础性能的防尘螨丙烯酸乳液，赋予了丙烯酸乳液新的功能性，提高了涂料的概念领域，并且使得乳液的功能边界得到扩充，极大地推动了智能乳液的发展。该产品目前在市面上有一定的应用，主要用在有特殊需求的消费者的卧室内墙面漆。
1 实验部分
1.1 实验原材料(见表1)
1.2 实验仪器(见表2)
1.3 聚合工艺
1.3.1 乳液制备的参考配方(见表3)
表3乳液的最终固含量＝48%±0.5%。
1.3.2 预乳化液的制备
在预乳化缸中称取配方量的阴离子乳化剂，然后称取配方量的去离子水，将预乳化缸置于搅拌机中搅拌，待预乳化缸中的阴离子乳化剂完全溶解后，按顺序，依次将配方量的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸倒入预乳化缸中进行分散搅拌，搅拌30 min后，停止搅拌，从预乳化缸中取出5%的预乳化液于小烧杯中，将剩余的预乳化液分为a、b两个组分，分别置于不同的搅拌机中进行搅拌，然后在a组分中依次加入乙烯基三乙氧基硅烷与工业级羊毛脂，在b组分中加入乙烯基三乙氧基硅烷，然后继续搅拌30 min。
1.3.3 种子乳液的制备
用烧杯称取配方量的阴离子乳化剂，用一定量的去离子水，用玻璃棒搅拌溶解烧杯中的阴离子乳化剂，待阴离子乳化剂完全溶解后，将烧杯中的阴离子乳化剂的水溶液倒入500 mL四口烧瓶中，然后用釜底水进行多次冲洗，并留取少量的水作为冲洗水，然后将碳酸氢钠投入釜底。
调节自动控温仪，使烧瓶内部的温度达到87～89℃，然后将5%的预乳化液一次性倒入釜底，用预留的冲洗水进行冲洗，再将初引一次性倒入釜底，并用预留的冲洗水进行冲洗，体系保温30 min，直至反应釜中的乳液外观变蓝。
1.3.4 实验工艺流程
种子乳液制备完成后，依次滴加预乳化液a、预乳化液b，将预乳化缸中的预乳化液与引发剂同时滴加进入反应釜中，一共滴加180 min，滴加过程中，将内温维持在87～89 ℃；滴加结束后，保温40 min；然后降温至70～75 ℃，进行后处理，氧化剂与还原剂同时滴加，滴加30 min，滴加过程中温度维持在70～75 ℃；滴加结束后，保温30 min；降温至50 ℃以下，滴加30 min中和剂，然后保温10 min；然后将非离子乳化剂投入反应釜中，搅拌10 min；最后过滤、出料。
1.4 防尘螨乳液的检测
1.4.1 涂料测试用参考配方(见表4)
表4中涂料体系的PVC＝47.7%。
1.4.2 内墙乳液的检测标准
根据GB/T 9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》，通过对涂料的耐擦洗评估，从而确定自制乳液能否应用在内墙涂料。
1.4.2.1 涂膜耐擦洗的检测方法
参照GB/T 9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》，在无石棉纤维水泥平板(430 mm×150 mm×6 mm)上，用120 μm的线棒制取第一道涂膜，常温养护6 h后，用80 μm的线棒制取第二道涂膜，常温养护7 d。养护结束后，将有涂膜的无石棉纤维水泥平板置于GB/T 9266—2009所规定的耐擦洗仪中进行耐擦洗测试，平行测试两次，取两次测试的平均值为涂膜最终的耐擦洗结果。
1.4.2.2 涂膜耐擦洗的评定标准
根据GB/T 9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》要求，涂膜的耐擦洗评定标准如表5所示。
1.4.3 防尘螨的检测标准
根据防尘螨的相关国家检测标准GB/T 24253—2009《纺织品防螨性能的评价》中尘螨的驱避率指标，来评价乳液对尘螨的防护效果(由第三方机构进行检测)。
1.4.3.1 涂膜防尘螨的检测原理
参照GB/T 24253—2009《纺织品防螨性能的评价》，将试样和对照样分别放在培养皿内，在规定的条件下同时与螨虫接触，经过一定的时间培养后，对试样培养皿内和对照培养皿内存活的螨虫数量进行计数，根据所采用的实验方法，计算螨虫驱避率或螨虫抑制率，来评价涂膜防螨的效果。
1.4.3.2 涂膜防尘螨的评定标准
根据GB/T 24253—2009《纺织品防螨性能的评价》要求，涂膜防尘螨的评定标准如表6所示。
1.4.4 聚合物出渣量的测试方法
乳液反应结束后，将乳液降温至50 ℃以下，用一层350目滤布对乳液进行过滤，将未通过滤布流入出料桶的物质用滤纸吸干水分，置于分析天平中称其质量，记录相应数据。
2 结果与讨论
2.1 工业级羊毛脂的用量对尘螨的影响
实验1至实验6，通过调整工业级羊毛脂的用量，确定工业级羊毛脂对尘螨的影响，见表7。
由表7可知，添加羊毛脂的乳液对尘螨具有一定的驱避率，且随着工业级羊毛脂的用量增加，乳液对尘螨的驱避率也随之增加；但同时随着工业羊毛脂的用量增加，涂膜的耐擦洗也逐渐下降，当羊毛脂的用量超过1%时，涂膜的耐擦洗已经不达国标。
原因在于：工业级羊毛脂主要是由甾醇类物质、脂肪醇类物质、三萜烯醇类物质的混合物与等量的脂肪酸所生成的酯，所以体系非常疏水，虽然对乳液体系的聚合不会有很大的影响，但是由于羊毛脂中不存在双键，因此羊毛脂在聚合过程中，以增融的形式与乳胶粒结合，因此，乳液体系随着羊毛脂用量的增加，羊毛脂增融进乳胶粒中的用量也随之增加。而羊毛脂在乳胶粒的聚合物链段中，充当着类似于宏观上润滑剂的效果，因此使最终的乳胶粒对粉料包裹不紧密，所以导致耐擦洗性能下降。表5中涂料体系的PVC＝47.7%。
2.2 工业级羊毛脂的添加方式对尘螨的影响
根据表7的实验结果，我们考虑将乳液体系做成核壳结构，因此选取m(核层)∶m(壳层)＝3∶7、1∶1、7∶3的比例，针对3%、4%、5%的羊毛脂添加量分别进行相关实验。
实验7至实验9，羊毛脂添加量为3%时，m(核层)∶m(壳层)＝3∶7、1∶1、7∶3的比例，结果见表8。
实验10至实验12，羊毛脂添加量为4%时，m(核层)∶m(壳层)＝3∶7、1∶1、7∶3的比例，结果见表9。
实验13至实验15，羊毛脂添加量为5%时，m(核层)∶m(壳层)＝3∶7、1∶1、7∶3的比例，结果见表10。
由表8至表10可知，核壳结构与均一结构的乳胶粒对于尘螨的驱避率没有明显的差异，也就是说尘螨的驱避率与工业级羊毛脂的用量有关，而与乳胶粒的结构无关。与此同时，我们可以看出，随着壳层的增厚，涂膜的耐擦洗也呈现出递增的趋势。所以当羊毛脂用量为3%，核壳比为3∶7时，此时在涂膜对尘螨具有一定的驱避率的同时，耐擦洗次数最优。
原因在于：乳胶粒的成膜过程是一个挤压变形的过程，因此在涂膜成膜过程中，由于壳层并没有致密的包裹核层，因此随着乳胶粒的持续挤压，核层与壳层的界限逐渐变得模糊，逐渐地融为一体[5]，所以核壳结构的驱避率与均一结构的驱避率没有明显区别。由于壳层具有一定的厚度，因此在国标养护的时间内，由于羊毛脂的蠕动需要一定的时间，因此核壳结构的耐擦洗呈现出随着壳层厚度的增加，耐擦洗方面呈现出轻微的增加趋势。
2.3 核层硅烷偶联剂的添加量对耐擦洗的影响
根据上述实验结果，固定羊毛脂的用量为3%，且m(核层)∶m(壳层)＝3∶7，通过在核层添加一定量的硅烷偶联剂，增加核层的交联密度，从而防止羊毛脂向外层扩散的趋势，因此设计实验16至实验20，见表11。
根据表11可知，随着核层中硅烷偶联剂A-174N的增加，涂膜的耐擦洗得到了明显的提升，但是当核层的硅烷偶联剂超过0.3%时，乳液最终的出渣量则逐渐增多。因此核层的硅烷偶联剂用量为0.3%时，乳液符合车间生产标准。
原因在于：硅烷偶联剂的反应活性非常强，且硅烷偶联剂前段存在1个双键可以接枝到聚合物的主链上，后段存在3个硅醇键，可以相互产生交联。随着硅烷偶联剂用量的增多，乳胶粒与乳胶粒表面的硅醇键相互反应，彼此产生交联，因此导致乳胶粒局部发生微观情况下的絮凝，随着聚合反应的进行，絮凝物逐渐增大，最终导致渣的形成。
2.4 壳层硅烷偶联剂的添加量对耐擦洗的影响
根据上述实验结果，设计了实验21至实验25，通过在乳胶粒壳层添加一定量的硅烷偶联剂，从而达到对涂膜耐擦洗的提升，见表12。
由表12可知，随着壳层硅烷偶联剂用量的增加，涂膜的耐擦洗明显呈现出上升的趋势，但是随着壳层硅烷偶联剂用量的增加，乳液最终的出渣量也随之增加。壳层A-174N的用量在0.2%的时候，聚合的出渣量符合我司车间生产标准，且此时涂膜的耐擦洗次数达到国标要求。
原因也是在于随着硅烷偶联剂用量的增加，乳胶粒与乳胶粒表面的硅醇键相互反应，彼此产生交联，因此导致乳胶粒局部发生微观情况下的絮凝，随着聚合反应的进行，絮凝物逐渐增大，最终导致渣的形成。
3 结语
通过以上研究与实验，我们可以得出，通过对乳胶粒的m(核层)∶m(壳层)＝3∶7的结构设计，将3%的工业级羊毛脂包裹在乳胶粒的核层，用0.3%的硅烷偶联剂增加核层表面的致密程度，从而使乳液对尘螨具有一定的驱避率，然后再通过壳层0.2%的硅烷偶联剂使用，提升涂膜整体的耐擦洗次数。
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