卜庆朋，汪小强，潘建良

江苏华光粉末有限公司

摘要：用环氧树脂E-12为基体，以酚类为低温固化剂，可有效降低固化温度。多元羧酸改性的环脒类为粗糙剂，加入经1H，1H,2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅粒子和氟蜡，且加入适量石墨烯，可有效提高涂层的疏水性及防腐性能，通过熔融挤出，磨粉成功制备了低温固化超疏水防腐粉末涂料。采用SEM、TEM、电化学测试、耐冲击测试、接触角测试等方法对低温固化超疏水防腐涂层性能进行表征和测试。考察了低温固化剂用量对涂层性能的影响；粗糙剂、氟蜡、改性二氧化硅和石墨烯用量对涂层疏水性和防腐性的影响。结果表明：涂层具有优异的疏水性、防腐性能和机械性能。

 前言 

粉末涂料因其不含溶剂，低VOC和利用率高等优点，正受到越来越多的关注，但是其本身的固化条件需要很高的温度和较长的时间，直接的提高了涂装成本，实际运用能耗较高，对环保和节能形成巨大的挑战生才且面对热敏型材料时限制了粉末涂料的应用，比如塑料和木材。由此市场和下游厂家对低温固化要求日益迫切。

金属制品在生活中应用相当广泛，腐蚀一直是难题，尤其在潮湿阴暗的环境中，腐蚀问题相当严峻，例如地铁地下的各种金属工件。据报道，腐蚀对国民经济的造成巨大的损失，且对环境也有一定的污染。涂料是现如今最可靠最简单的防护手段，将涂料赋予超疏水的功能可有效提高涂层的防腐效果，再辅以防腐材料，可显著提高粉末涂料的防腐性能。超疏水关键因素为高粗糙度和低表面能，而现有的方法为表面粗糙化而后低表面能化，从而制备得超疏水涂层。辅以防腐材料例如石墨烯或者锌材料可显著提高涂层的防腐性能，锌是现如今运用最多的防腐材料，而石墨烯因其自身的性能是现如今最具前景的防腐材料之一。环氧树脂具有优异的防腐性能，被广泛应用于防腐涂料中。

本文以环氧树脂为防腐树脂，改性咪唑类为低温固化剂，以改性二氧化硅和改性环脒类为表面粗糙剂，氟蜡为低表面能助剂，并加入适量的石墨烯，得到表层为疏水，涂层内部含有防腐层的低温固化超疏水防腐涂层，涂层结构如图1所示。

1 实验部分

1.1 实验原材料

1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷修饰、无水乙醇、正硅酸乙酯、氨水、NaC1：分析级，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-12：工业级，黄山锦峰实业有限公司；硫酸钡：工业级，常州丰硕化工有限公司；钛白粉：工业级，上海杜邦化工（国际）有限公司；石墨烯：工业级，第六元素材料科技股份有限公司；酚类固化剂、多元羧酸改性的环脒类：工业级，六安捷通达化工有限公司；氟蜡：工业级，常州灵达化工有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 改性二氧化硅的制备

将乙醇50mL,氨水2mL，TEOS为1mL，反应温度为40℃，搅拌反应6h,然后将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（0.1vol％、0.3vol％、0.5vol%、0.7vol%、0.9vol%，相对于乙醇体积）滴加至体系中，反应2h后，低温冷却干燥，得改性二氧化硅粉末。

1.2.2 低温固化超疏水防腐粉末涂料的制备

将上述制备的改性SiO2、氟蜡等与55质量份的环氧树脂、1~3份K7101，1~5份改性环脒，2~5份钛白粉，30~40份硫酸钡和其他原料搅拌均匀后熔融挤出，磨粉，过筛（200目）即得低温固化超疏水防腐粉末涂料。

采用静电喷涂法，将粉末喷涂于冷轧板上，在130℃下，固化20min,即得低温固化超疏水防腐涂层，漆膜厚度约为70~80μm。

1.2.3 分析与测试

采用东莞普赛特检测设备有限公司的PT-705-B接触角测量仪测定涂层的水接触角；采用CarlZeissSUPRA55场发射扫描电镜观察复合材料；采用上海晨华CH1660E电化学工作站，涂层/碳钢电极为工作电极，铂片作为对电极，带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极，测试介质为3.5wt%的NaCl水溶液，所有测试过程均在室温下（23±2℃）进行；采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能；按HG/T2006-2006测试涂层性能，涂层附着力测试采用划格法。

2 结果与讨论

2.1 固化剂用量对涂层性能的影响

为确定酚类固化剂最佳用量，现在固化温度为130℃，固化时间为20min和其他物质用量不变的条件下，改变固化剂用量，分别为环氧树脂质量的15wt.%、18wt.%、21wt.％、23wt.%、26wt.%。涂层测试结果如表1。

由表1可得，固化剂用从15wt.%增加至26wt%时，涂层的附着力和耐冲击随着用量的增加皆呈先增加后降低的趋势。当用量较少时，涂层固化不完全，涂层的机械性能自然就较弱；当用量过高时，涂层交联密度较大，降低了分子链运动，从而降低了涂层的柔韧性，所以耐冲击降低。而附着力测试采取划格法，在划格时，因固化剂用量较高，涂层柔韧性较低，涂层翘边较严重，所以附着力较低。

由表1可得，随着固化剂用量的增加，胶化时间逐次降低，主要是因为固化剂本身的咪唑，咪唑既可参与反应，又具有一定的催化功能。所以随着用量的增加胶化时间逐次降低。而板面则呈先流挂后变好再橘皮。当固化剂用量较少，胶化时间长，粉末熔融在重力作用下，往下移动，在表观上表现为流挂；当用量较高时，粉末熔融状态，在重力作用下，往下移动，但胶化时间短，所以出现橘皮，板面表观较差。所以在接下来的实验，将固化剂用量确定为21wt.%。

2.2 改性环脒用量对表面粗糙度、疏水性和防腐性能的影响

高粗糙度为疏水的先决条件之一，本文通过化学反应得到乳突状结构，从而提高粗糙度。现在为确定改性环脒最佳用量，将固化温度设定为130℃，固化时间为20min，固化剂用量为21wt.%和其他物质用量不变的条件下，改变改性环脒的用量，分别为环氧树脂质量的1wt.%、1.9wt.%、4wt.%、5.5wt.%、6.8wt.％。涂层如图3所示，结果表明，随着用量的增加，涂层表面形成的乳突状结构呈上升趋势。当用量由5.5wt.%增加至6.8wt.％时，由图3D和E可得涂层的乳突状结构上升趋势并不明显。从水接触角也很好的证明了这一点，随着用量的增加，疏水角呈上升趋势，当用量从5.5wt.%增加至6.8wt.%时，疏水角并没有上升。乳突状结构的形成机理是环脒反应活性较高，其率先与环氧树脂反应生加成反应，即反应无小分子挥发物生成，分子链收缩较小，但其量不足以完全固化环氧树脂，产生低聚物交联体，使整个涂层形成微观上的锚定点，降低了涂层的流动性。随着温度的升高，羧酸和环氧发生反应，使分子链产生剧烈的收缩，但是因有锚定点的存在，限制了流动性，涂层收缩不能被补偿，导致涂层产生不均匀的乳突状结构，从而提高表面粗糙度，达到提高疏水性和防腐性的目的。

疏水性可提高涂层的防腐性能，所以本文采用电化学阻抗图谱的方式测试防腐性能（本文测试条件为3.5wt%的NaCl水溶液，浸泡15天）。在统一条件下各涂层的nyquist图，nyquist图是最常见的阻抗图谱之一，反应得是阻抗实部和虚部的关系，对于有电荷传递和扩散过程的电极体系，高频区的电容弧直径表征涂层电荷传递电阻。从图4可得随着改性环脒用量的增加，高频区的电弧随着增加，这表明涂层的电荷传递电阻随着用量逐步增加，表明防腐性能的增加。乳突状结构的增加，使水等不易于涂层整体接触，直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性，进而提高了防腐性能。综合考虑，在接下来的实验，将改性环脒用量确定为5.5wt.%。

2.3 改性二氧化硅的制备及对疏水性和防腐性的影响

按1.2.1节，制备了纳米级SiO₂，并用氟硅烷对SiO₂进行修饰，纳米SiO₂纳米粒子结果见图5F。考察改性SiO2用量对涂层疏水性的影响。

为了进一步提高粗糙度，加入改性SiO₂。为确定改性SiO₂最佳用量，现在将固化温度设定为130℃，固化时间为，固化剂用量为21wt.％，改性环脒用量为5.5wt.%和其他物质用量不变的条件下，改变改性SiO₂的用量，分别为总重的1wt.％、1.6.％、2，5wt.％、3wt.%、3.6wt.％。如图5所示，结果表明，随着用量的增加，疏水角呈上升趋势。当用量由3％增加至3.6wt.%时，由图5D和E可得涂层疏水角上升趋势并不明显。当体系中加入改性SiO₂后，在熔融固化阶段，因氟硅烷改性的SiO₂在体系中相容性较低，所以会浮出至表面，在乳突状的基础上形成次粗糙结构，使涂层表面的粗糙再次增加，从而提高了疏水性，如图1所示。相对于只加入改性环脒，形成的次级粗糙结构，在疏水角上有明显的提高。

从图6可得随着改性SiO₂用量的增加，高频区的电弧随着用量的增加不断增加，这表明电阻随着用量逐步增加，表明防腐性能的增加。次级粗糙结构的增加，使水等更不易于涂层接触，直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性，进而提高了防腐性能，相对于改性环脒，阻抗值也相对的增加了，表明加入改性SiO₂后，防腐性能明显提高了。综合考虑，在接下来的实验，将改性SiO₂用量确定为3wt.%。

2.4 氟蜡用量对疏水性和防腐性的影响

低表面能是疏水的先决条件之一。现为确定氟蜡的最佳用量，现将固化温度设定为130℃，固化时间为20min，固化剂用量为21wt.%，改性环脒用量为5.5wt.％改性SiO₂用量为3wt.％和其他物质用量不变的条件下，改变氟蜡用量，分别为总重的0.2wt.％、0.5wt.％、Iwt.%、1.5wt.%、2wt.%。如图7所示，结果表明，随着用量的增加，疏水角呈上升趋势，即疏水角从82^o上升125^o，但当用量由1.5wt.%增加至2wt.%时，疏水角变化不明显。当体系中加入氟蜡后，在熔融固化阶段，因氟蜡在体系中相容性较低，所以会浮出至表面，在乳突状的基础上形成一层低表面能物质，进而降低表面能，但用量较多时，表面的氟蜡层只是厚度增加了，表面能并没有降低。

从图8可得随着氟蜡用量的增加，电阻逐步增加，表明防腐性能的增加。氟蜡在粗糙结构之上形成防水层，使水等更不易于涂层接触，直接降低了电化学和化学腐蚀的可能性，进而提高了防腐性能，相对于粗糙结构，阻抗值也相对的增加了，表明防腐性能提高了。综合考虑，在接下来的实验，将改性氟蜡用量确定为1.5wt.%。

2.5 改性石墨烯用量对防腐性能的影响

石墨烯具有优异的防腐性能和机械性能，而纯环氧体系的韧性不足，加入石墨烯后可明显改善涂层的机械性能。所以为了进一步提高涂层的防腐性能和机械性能，满足广大市场的需要。现将石墨烯加入体系中，采用内加的方式，经过熔融挤出，磨粉等工序。经过低温固化制得涂层，从图中可看到，石墨烯均匀分布于涂层之中，随着用量的增加，涂层逐渐变黑。

从图10可得随着石墨烯用量的增加，电阻逐步增加，表明石墨烯可显著提高涂层的防腐性能。石墨烯在涂层之中，形成迷宫状结构可有效延长腐蚀物质到达基材的路径，在经过疏水层的第一次阻隔后，有少量的腐蚀介质到达主体涂层，但经过石墨烯再一次阻隔后，到达基材界面的更加稀少，所以可直接提高涂层的防腐性能，但当涂层中石墨烯用量太高时，阻隔到达极限，防腐性能不再增加。综合考虑，将石墨烯用量确定为3.5wt.%。

3 结论

通过上述实验可以得到，添加了酚类固化剂后，环氧树脂可实现130℃/30min固化，明显低于常规固化温度；当加入改性环脒后，通过显微镜和疏水角可显著观察到乳突状结构；当加入改性SiO₂后，可明显增加次级粗糙结构；氟蜡可明显降低表面能，进而提高疏水性和提高防腐性能；石墨烯具有优异的防腐性和机械性，加入体系后可明显提高涂层的防腐性能和改善涂层的机械性。本实验形成的上层疏水，中层防腐双功能组合的粉末涂料，具有优异的防腐性和机械性能。