江德锦，范理，李同军，李鑫，张忠伟
（佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东顺德528322）
摘要： 采用半连续乳液聚合法合成了具有核壳结构的苯丙乳液,考察了玻璃化转变温度(Ts)、核中丙烯酸的用量、亲水单体用量及种类对乳液冻融稳定性的影响.结果 表明:Ts在20.94℃左右、核中丙烯酸的用量为2.5％时,苯丙乳液的冻融稳定性较好,不同亲水单体和用量对冻融稳定性的影响不大,也表明了在该体系下丙烯酸已为乳液提供了足够的冻融稳定性.
关键词：苯丙乳液 冻融稳定性 玻璃化转变温度 丙烯酸 亲水单体
苯丙乳液是一类重要的化工中间产品和原料，因其具有性价比高、低毒等优点，被广泛应用于建筑涂料、胶粘剂等行业。与其他水性乳液一样，苯丙乳液以水为分散介质，低温下水结冰易造成乳胶粒子破乳凝聚，对产品的低温贮存、运输造成极大的不便，甚至会使大量产品报废。
本文采用半连续乳液聚合法合成了具有核壳结构的苯丙乳液，考察了Tg、核中丙烯酸的用量和亲水单体用量及种类对苯丙乳液冻融稳定性的影响。
1 实验部分
1. 1 主要原料
氟表面活性剂FS-30：分析纯，杜邦；非离子乳化剂烷基聚氧乙烯醚（LCN-118）：化学纯，科莱恩；苯乙烯（St）：分析纯，深圳市东港田化工集团；丙烯酸正丁酯（BA）：分析纯，上海剑诚化工有限公司；丙烯酸异辛酯（2-EHA）：分析纯，巴斯夫；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）：分析纯，上海金锦乐实业有限公司；丙烯酸羟乙酯：分析纯，上海吉至生化科技有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯：分析纯，广州永屹化工有限公司；成膜助剂（OE-300）：分析纯，伊士曼；过硫酸铵（NH4S2O8）：化学纯，苏州高能精细化工有限公司；叔丁基过氧化氢（TBHP）、还原剂（FF6）：化学纯，南京化学试剂股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）：分析纯，广州市索曼贸易有限公司；中和剂氨水：化学纯，济宁百川化工有限公司。去离子水：自制。
1. 2 实验仪器
FA2104 型电子天平：天津德安特电子天平；NDJ-79型旋转黏度计：上海安德仪器设备有限公司；TD823型自动温控仪：东莞市莞城金裕仪器；OEM型蠕动泵：兰格恒流泵有限公司；MFTZ型低温成膜仪：上海乐傲试验仪器有限公司。
1. 3 聚合工艺
乳液制备的参考配方如表1所示。
1. 4 乳液合成
1. 4. 1 底料
将装有冷凝管、搅拌器、蠕动泵和温度计的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入阴离子乳化剂和非离子乳化剂以及部分水，将温度升到86~88 ℃。
1. 4. 2 预乳化液的制备
将单体分为Ⅰ（核乳液）、Ⅱ（壳乳液）两部分，分别依次加入上述乳化剂溶液中进行预乳化，搅拌15 min后即可得到预乳化液。
1. 4. 3 滴加
釜底温度达到86~88 ℃后加入2. 1 g 引发剂NH4S2O8，保温5 min 即可滴加第Ⅰ部分预乳化液滴（8. 1 g/min）和5. 82 g引发剂（0. 9 g/min），2. 5 h滴加完毕，保温1 h 后，开始滴加第Ⅱ部分预乳化液滴（6. 8 g/min）和1. 02 g引发剂（0. 9 g/min），0. 5 h滴加完毕，保温1 h。
1. 4. 4 后处理
保温1 h后，把温度降到70 ℃，分别补加氧化剂和还原剂，进一步降低残留单体。
1. 4. 5 加尾料
加完氧化剂和还原剂保温20 min 后，把温度降到50 ℃以下，调pH 至7~8，并补加尾料，再搅拌20 min后出料，即可得核壳乳液。
1. 5 乳液性能检测
依据GB/T 9268－ 2008 测试乳液的冻融稳定性，将（170±2）g样品测量黏度后装入200 mL圆筒状铁罐中，注意不要混入气泡，盖上盖子密封。将其放入-7 ℃低温箱中，18 h 后将温度调到25 ℃下解冻6 h。如此反复3次后，打开容器，用玻璃棒搅拌，观察试样有无硬块、凝聚等异常现象，并测量黏度（4#转子，转速12 r/min）。若无法区分差异，则继续在50 ℃下烘2 h，待其冷却后再进行黏度测试，并用100 μm的线棒在玻璃板上制膜观察其起渣情况。
2 结果与讨论
2. 1 乳液聚合物Tg对冻融稳定性的影响
本实验选择以阴离子和非离子乳化剂作为乳化剂体系，在保证单体总质量不变的情况下，改变核中St和2-EHA的用量（BA和AA恒定），考察Tg对乳液冻融稳定性的影响，结果如表2所示。
将冻融后的乳液放在50℃烘烤后，用100 μm线棒涂布的玻璃板膜如图1所示。
以看出，Tg为5. 87 ℃、8. 83 ℃、11. 84 ℃时，颗粒明显比较多，说明样品冻融稳定性不合格。这是因为当乳液受冻时，呈现稳定分散状态的聚合物颗粒群体具有融合的趋势，对于玻璃化温度低的乳液，其成膜温度也较低，因此在受冻过程中乳胶粒之间容易聚结[2]，当恢复温度时，所刮的玻璃板膜就会有颗粒较多的现象。当Tg=17. 86 ℃时，玻璃板膜几乎没有颗粒，但黏度增加较大流动性没有完全恢复。当Tg为20. 94 ℃、23. 79 ℃时，所刮的玻璃板膜也基本没有颗粒，乳液样品整体流动性恢复，黏度只是略增而已。结合表2和图1分析可知，Tg较低时，乳液的黏度增长幅度比较大，流动性较差，起渣较多；Tg较高时增幅相对较小，流动性较好，几乎没有起渣。可以认为总的趋势是Tg越高，冻融稳定性越好。这是因为非晶态高聚物的分子链一般处于无规线团状态，Tg越高，意味着聚合物链上取代基越多，取代基的偶极作用和空间位阻效应使得高分子链柔性较差，主链移动、旋转的能垒增大，特别是当聚合物结构不规整时，这种现象更明显。
本实验中苯乙烯的苯环结构所具有的刚性正是导致上述现象的原因，苯乙烯含量越高，聚合物高分子的Tg 越大。在冷冻过程中，由于水结冰后体积膨胀，会对聚集在冰晶之间的乳胶粒进行压迫，使其相互挤压甚至聚结。但高Tg的分子链由于旋转困难，避免了分子链的进一步缠绕，乳胶粒子之间也由于高聚物的宏观刚性避免相互黏合[4]，从而粒子不至于发生永久性的聚集，在解冻后仍能恢复原状，保持良好的流动性。
2. 2 核中丙烯酸用量对冻融稳定性的影响
含羧基单体的引入可通过交联作用提高共聚物乳液的内聚力，同时亲水性丙烯酸倾向于分布在乳胶粒子表面，通过后续的碱中和使得羧基离子化，有利于提高乳液冻融稳定性[4-5]。研究中发现壳中AA对冻融的影响非常小，故不在此详细说明了。丙烯酸（AA）是一种含有羧基的亲水性单体，能与水分子形成氢键，它在聚合过程中倾向于分布在乳胶粒子表面，使得聚合物长链尾端带有羧基基团，通过后续的碱中和作用使得羧基进一步离子化，有利于提高乳液冻融稳定性。
在保证核单体总量不变的情况下，增大AA占核单体总量的比例，同时相应减少St的用量。考察核中AA 对乳液冻融稳定性的影响，结果如表3所示。将冻融后的乳液放在50 ℃烘烤后，用100 μm线棒涂布的玻璃板膜如图2所示。
由表3 可以看出，核中丙烯酸单体用量的变化对乳液黏度影响规律不明显，但是从图2 可以看出，核中AA的用量达到2. 5%时，颗粒明显减少，继续增加AA 用量，颗粒数量变化不大。这是因为AA 分布在粒子表面的羧基在酸性条件下呈卷曲状态，当体系pH 调节到7以上时，羧基离解产生电荷形成斥力而充分伸展，聚合物粒子间互相排斥[4]，同时中和后会形成双电层，起到空间位阻的作用，有效提高冻融稳定性。因此核中AA 的用量为2. 5%时，苯丙乳液的冻融稳定性较好。
2. 3 亲水单体用量及种类对冻融稳定性的影响
本文研究的亲水单体种类主要有丙烯酰胺（AM）、丙烯酸羟乙酯（HEA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分别用HEA、HEMA 代替表1中的AM，同时在保证单体总质量不变，St相对减少的情况下研究亲水单体的用量（占总单体的质量分数）对冻融稳定性的影响，测试结果如表4所示。
将冻融后的乳液放在50 ℃烘烤后，用100 μm线棒涂布的玻璃板膜如图3所示。
从表4 可以看出，随着AM、HEA 和HEMA 的减少，冻融前后的乳液黏度变化随之变大；但是从图3 可以看出，冻融后的乳液都比较稳定，相差不大。从理论上讲，加入亲水单体后，其在聚合反应时都倾向于分布在乳胶粒表面，使乳胶粒的水合层加厚，可以提高其稳定性。但是从本实验的结果来看，亲水单体对乳液的冻融影响很小，推测原因可能是在该配方体系下，AA 已为乳液提供了足够的冻融稳定性，因此亲水单体对冻融稳定性的帮助未能完全体现。
3 结语
（1）乳液的冻融稳定性在一定的范围内可以认为总的趋势是Tg越高越好，在本体系中Tg在20. 94 ℃左右时，乳液的冻融稳定性和成膜性能以及成本均达到平衡。
（2）增加核中AA的量有助于提高乳液冻融稳定性，但并不是越多越好，在本体系中，核中AA的用量达到2. 5%时较为合适。
（3）从理论上讲，加入亲水单体后会提高其稳定性，但是在本体系中，AA已为乳液提供了足够的冻融稳定性，因此亲水单体对冻融稳定性的帮助未能完全体现。
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