钟金环 ^1*，王一建¹，陆国建¹，朱丹青² ，Wim van Ooij²

（1、杭州五源公司表面工程研究所，浙江杭州，310030；2、美国依科技术公司，美国俄亥俄州，45014）

摘要：根据涂装金属的腐蚀行为分析,涂层的防腐蚀性能主要取决于涂层与基体表面的附着力。本文结合传统的磷化处理技术特征,提出了节能环保型的涂装前纳米级转化膜处理技术,分别阐述了纳米陶瓷锆盐、硅烷处理金属时在其表面形成的纳米级转化膜的处理工艺技术,研究试验结果表明,纳米级转化膜均可显著提高涂层与金属基体的附着力,其相应的耐腐蚀性能亦接近或达到了磷化处理技术要求。金属件涂装前纳米级转化膜处理技术可广泛地应用于家电、汽车、五金等领域的油漆、粉末及电泳等涂装前处理生产中。

关键词：涂装前处理 纳米级转化膜 附着力 耐蚀性 硅烷处理 锆盐处理

引言

在涂装金属件，为增强涂层与基体的附着力，采用磷化处理技术已经有100多年历史。它是一种机械键力的方法，磷化膜使涂层与金属基体形成表面粗糙度或基体锚状结构有关的嵌锁作用的机械力。

为锌系磷化膜与钢铁基体的示意图。磷化后钢铁表面粗糙度增加，比表面积增大，涂层与磷化膜象锚状结构结合，可以十分显著地提高涂层与基体的附着力。为了提高磷化膜的耐蚀性能，通常还采用了六价铬钝化封闭处理。

由于磷化处理过程中存在表调的碱金属磷化钛盐废液，磷化废液含有磷酸、重金属离子（如Ni²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺等）、亚硝酸盐促进剂及磷化残渣，钝化废液含有致癌物质六价铬，造成严重的环境污染。随着工业化生产，节能减排的环保要求，对涂装前处理工艺，逐步实现零排放，是涂装前处理技术发展的方向和趋势。

1概述

1.1涂装金属附着力特性

有机涂层对金属基体的附着力可以分为3种基本类型：化学键力、分子间力、机械键力，通常至少有2种力的作用，使涂层与金属件牢固地黏合在一起。从而可见，各种附着力的本性取决于涂层和基体的界面的过渡层，而基体提供了机械附着力和化学吸引点或极性吸引点。金属加工后工件涂装前放置在大气中，大多数都会形成1种氧化膜，许多情况下工厂经除油除锈后，涂层就与这层氧化膜相结合，这对涂装质量影响很大。前处理工艺对阴极电泳涂层的耐蚀性的影响见表1。

涂装质量取决于涂层与金属基体之间的附着力，故要求涂层对金属基体的润湿性要好，易于扩展，增大涂层对基体的结合力。

1.2金属件涂装前处理纳米级转化膜技术原理

金属腐蚀主要包括化学和电化学腐蚀两类。金属防腐蚀的方法很多，主要有改善金属的本质，把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理，改善腐蚀环境及电化学保护等。在金属表面覆盖各种保护层，以使金属与腐蚀性介质隔开，是防止腐蚀的有效方法，其中氧化处理、磷化处理、非金属涂层和金属镀层是较为常见的方法。磷化膜是一种非金属/不导电/多孔（隙）性的化学转化膜，它可以抑制金属表面腐蚀微电池的形成，从而有效防止其腐蚀，提高涂层的耐蚀性和附着力。

 由于金属离子水化而进入溶液，金属的表面积累了过剩的电子，使金属带负电，而水化离子进入溶液则使紧靠金属表面的液层带正电，这样就在金属与溶液的界面形成了双电层。形成双电层后，由于静电的引力，金属上过剩的电子又吸引溶液中的水化阳离子到金属上去，这个过程和前1个过程电荷传递的方向相反，当这2个过程进行的速度相等时，就建立了电荷的平衡状态。很多负电性的金属如：锌、镉、镁、铁等在水中或在酸、碱、盐溶液中就会形成这种典型的双电层，示意见图2。

同时可把金属界面作为一种理想平板电容器，则：式中Cd：平板电容器电容；ε：介电常量；k：静电常量，9.0×109N·m²/C2；s：极板面积；d：极板间距。

金属界面双电层等效电路见图3。

可知电位差ΔФ=I·（Zf+RL）式中Cd：微分电容；Zf：法拉第阻抗包含了Rr（电化学反应电阻）；I：腐蚀电流；RL：溶液电阻。由于Zf＞RL，当RL很小时可忽略不计，则有：Zf=ΔФ/Icorr＞109V/m。

电场强度E=-dФ/dx，双电层通常涉及到电位差为0.1~1.0V（假设ΔΦ=1V），双电层厚度为1×10-9m（双电层厚度一般为0.2~20nm），可知：E=-dФ/dx=1V/10-9m=109V/m电场强度可引起电子跃迁，穿过晶界，产生一个非常大的加速度。从而可以理解，电化学反应及双电层建立的电场，除了电化学以外，没有一种实际的电场产生如此大的电场强度。如果考虑将双电层厚度延伸至10nm，相应的电场强度仍是一个巨大的数值。

当金属工件的涂装面积确定时，可知Cd和极板间距（可理解为金属基体和涂层的距离）是成反相关系的。因此为增强有机涂层在金属基体上的附着力，可通过减小界面过渡层厚度（至纳米级别）来实现。

 有机涂层的附着力包括了有机涂层对金属基体的附着力，也包括了有机涂层本身的内聚力。显然，在涂装后涂层质量在有效使用期内，涂层必须牢固地黏合在基体上。根据附着力和内聚力相对强度的不同，以及基体的性质，造成涂层破坏有三种基本形式，即：附着力破坏（f内＞f附）、内聚力破坏（f内＜f附）、基体破坏（涂层孔隙率严重或无涂层）。

上述的附着力有一个共同本性，即短程性。其相互作用力的大小与两者距离的高次方（例如6次方）成反比，即距离越近，相互作用力越强，距离稍远，则作用力迅速衰减（该方面可以用热力学理论来解释）。这就提出了为增强涂层与金属基体的附着力，界面过渡层厚度为纳米级，因此我们提出了金属件涂装前纳米级转化膜处理技术。

2硅烷处理工艺技术

2.1技术原理

硅烷应用于金属基材的涂装前处理是一个新兴的领域。硅烷处理剂的主要成分是有机硅烷，其基本分子式为：R'—Si—（OR）3，其中OR是可水解的基团（如烷氧基/酰氧基），R'是有机官能团（如氨基/环氧基等）。R'能与有机涂料树脂等起反应性的结合，提高漆膜附着性能。

    硅烷成膜原理主要如下：

    1）水解反应

    式中主要的水解产物为硅醇。当溶液中形成足量的活性—Si—OH基团（硅羟基），该溶液便可用于金属表面钝化处理。

    2）缩聚反应—Si—OH基团间可脱水缩合成低聚硅醇（带活性硅羟基）。

    3）交联反应低聚物中的—Si—OH与金属表面的—OH形成氢键。

    4）脱水成膜—Si—OH基团和金属表面的—OH进一步脱水聚合，在界面上生成Si—O—Me

共价键：硅烷在金属表面成膜的示意见图4。通过研究发现，硅烷可以有效地用于钢铁及其合金、铝/铝合金、锌/锌合金（包括镀锌钢板）和镁/镁合金等各种金属材料的耐腐蚀防护。

硅烷处理技术对人体无害，对环境无污染，处理液可以直接排放。经过多年发展，硅烷技术解决了锌系磷化工艺需加热、有残渣，废水排放等问题，能够满足五金、汽车、家电等行业的使用要求。硅烷工艺可应用于现有磷化生产线，只需增设纯水系统而无需进行其他设备改造，即可投入运行。

    

    硅烷技术作为一项新型的金属前处理技术，不含磷及任何有害金属离子，并能够实现多种金属基材共线处理，提供优越的涂层附着力和防腐性能，正在逐步替代传统的磷化前处理工艺。

2.2硅烷处理技术的应用工艺

采用硅烷处理已经广泛应用于汽车零部件涂装生产中，其处理工艺技术见表2。

2.3硅烷处理工艺评价

    据用户反馈，采用硅烷产品取代传统的磷化工艺后，生产线投资成本与普通磷化/燃油加热设备总费用相比降低20％~30%（与该用户原磷化生产线相比较，下同），生产车间面积减少20％~30%，运行综合成本降低20％~25%，在保证产品质量的同时（有关指标见表3），生产时无需除渣而造成停线，工人生产劳动强度降低，生产效率得到了很大程度的提升。

3纳米陶瓷锆盐处理工艺技术

3.1技术原理

纳米陶瓷锆盐技术是一种以氟锆酸（盐）为基础的前处理技术，它能在清洁的金属表面形成一层纳米级转化膜层，但对其成膜机理的相关研究工作报道并不详尽，通常认为其反应过程如下。

1）氟锆酸水解生成氧化锆溶胶（在pH低的情况下，ZrO₂可溶于其水溶液）：

2）被处理金属基材在锆盐处理液体系中溶解，其表面附近pH升高，ZrO2在高pH环境下沉积在金属基材表面上，形成一种无机陶瓷膜，厚度为20~200nm。在金属基材表面沉积形成致密结构的纳米陶瓷化学转化膜，其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能，延长其耐腐蚀时间。锆盐处理可在室温进行（不需要加热），处理时间短（1~5min），不需表调和封闭/钝化，不需要增加废水处理成本（无磷无重金属排放），也是一种环保无污染的前处理技术。

3.2纳米陶瓷锆盐处理技术的应用工艺

纳米陶瓷锆盐处理工艺见表4。

3.3纳米陶瓷锆盐处理工艺评价

在室温（不需要加热）下就可使用纳米陶瓷锆盐对工件进行处理，不需要做表调和封闭处理，缩短了工艺，无废水处理费用，且不含磷酸盐，无COD/BOD，无重金属离子，少量化学品处理，以及漆膜良好的附着力和耐腐蚀性能（见表5），也是替代磷化工艺的良好解决方案。

4纳米陶瓷硅烷复合膜工艺技术

4.1技术原理

锆盐处理由于氟锆酸体系反应成膜过程要求，须有游离的氢氟酸才能保持稳定，所以其对操作者和生产者的危害依旧存在。同时在前处理生产中，氟离子浓度会不断累积，极易吸附在金属表面而造成清洗不净二次返锈问题，如残存于漆膜下会导致附着力和耐腐蚀等性能下降。此外，漆膜的附着力方面，锆盐也不如磷化和硅烷处理，因此就有研究人员将硅烷或硅溶胶加入锆盐体系中加以改性，经锆盐硅烷协同处理得到的一种无定形的无机/有机复合转化膜层（一般膜厚为50~200nm），其漆膜耐中性盐雾试验亦得到较大程度的改善。

4.2纳米陶瓷硅烷复合膜技术的应用工艺

纳米陶瓷硅烷复合膜处理工艺见表6。

4.3纳米陶瓷硅烷复合处理工艺评价

现有的涂装前处理生产线可直接替换使用纳米陶瓷硅烷复合处理技术，该工艺较磷化工艺长度缩短；处理时间短提高了产能；槽液不含磷，避免了磷化废渣对环境的影响和污染；槽液无需加热，节约能耗；前处理中无需表调、钝化及除渣系统的设备，节约了新线投资成本；槽液监控更方便不再需要检测表调、促进剂、钝化剂等，大大减少了运行和维护费用。于此同时，纳米陶瓷硅烷复合处理工艺处理后的无机/有机复合转化膜层与漆膜附着力和耐腐蚀性能与锌系磷化膜性能相当（见表7），作为替代传统磷化工艺的新技术，它满足了节能减排的环保型涂装处理和清洁生产要求。

5结语

1）无铬无磷的新型涂装前处理技术解决了传统磷化存在的弊端，它们具有无磷无渣不含重金属离子、工艺短等优点（见表8），在保证产品性能指标的同时也解决了污染问题，达到了节能减排的环保目的；

2）硅烷前处理技术可应用于钢铁和铝合金等基材的喷粉和喷漆免水洗的涂装前处理工艺；

3）纳米陶瓷锆盐处理技术可应用于铝合金、镀锌板等基材的喷粉和喷漆涂装的前处理工艺；

4）纳米陶瓷硅烷复合转化膜处理可应用于钢铁等基材的阴极电泳涂装前处理工艺；

5）新型涂装前处理的纳米级转化膜作为涂料涂装之前的底层时，其性能不仅仅是取决于处理形成纳米膜的这一关键工序，其优越的性能取决于整个前处理工艺中的每一道工序，只有严格的前序处理，各种新型前处理纳米膜和涂层的结合才会达到理想的效果；

6）环保型涂装前处理技术正在迅猛发展，各种有机/无机复合型的表面前处理技术也引起了广泛的关注和研究，它们互相关联又相互区别，互相交叉取长补短，不断推动新型前处理技术的发展。