刘相章 葛怀镇 王开锋 于记生 （青岛华世洁环保科技有限公司 山东青岛266510）
摘要：介绍了沸石转轮废气治理技术以及高沸点有机物的来源,分析了高沸点有机物对沸石转轮吸附净化效率、安全、后置热氧化设备辅助燃料消耗的影响,探讨了降低影响的措施。
关键词：沸石转轮 高沸点有机物 VOC 措施
引言
近年来，沸石转轮废气治理工艺在大风量、低浓度有机废气行业得到普遍的认可与应用。随着沸石转轮废气治理工艺的越来越多的应用，废气中高沸点有机物对沸石转轮的影响也日渐暴露出来，如何应对高沸点有机物对沸石转轮的影响将会成为企业选择沸石转轮废气治理工艺时需要注意的问题。
1 、高沸点物质对沸石转轮的影响
1.1 沸石转轮有机废气治理技术
沸石转轮有机废气治理技术利用疏水性沸石吸附剂呈现强烈的疏水亲油特性，具有尺寸均匀的孔道、较大的比表面积和较大的吸附容量，在不同的温度下沸石吸附剂的有效吸附孔道对VOCs吸附力不同的特点进行设计。低温条件下，需要治理的有机废气通过系统主风机的作用送至沸石转轮，废气中的VOCs分子被沸石吸附剂吸附净化。沸石转轮按照一定的转速，在旋转电机的带动下连续运转。在沸石转轮的脱附解吸区，采用浓缩倍率下的风量，解吸温度一般为200℃，反方向对沸石转轮的脱附解吸区进行吹扫再生。解吸再生后的高浓度废气，送入后端的废气氧化系统进行热氧化处理。沸石转轮净化后的气体与热氧化设备净化后的气体在烟囱混合后，相关VOCs排放指标可满足相关国家及地方排放标准。沸石转轮废气治理工艺简图详见图1。
1.2 高沸点物质及来源
根据国内外沸石转轮生产厂家的经验，在再生温度（180~200℃）下不能脱附的物质被称作高沸点物质，通常包含沸点超过220℃的VOCs、饱和蒸气压在20Pa以下（20℃）的VOCs、沸点在170~220℃且饱和蒸气压在100Pa以下（20℃）的VOCs。按照工程项目经验，VOCs中的高沸点物质主要来源于生产原料。例如，重庆某摩托车制造ABS线和Fe/Al线涂料中含有DBE，质量占比达到0.58%。
表1 常见的高沸点有机物。
1.3高沸点物质对沸石转轮的影响
当再生温度低于VOCs的沸点时，VOCs不易被脱附，且随着VOCs沸点的增大脱附难度增加。对于沸石转轮而言，当VOCs的沸点高于沸石转轮的脱附再生温度（200℃）时，则高沸点的有机物在正常解吸温度下，难以彻底的从沸石转轮解吸。高沸点物质对沸石转轮的影响主要表现在以下三个方面：一、沸石转轮处理效率衰减，难以满足排放标准。高沸点有机物在正常沸石转轮解吸再生温度条件下，无法彻底从沸石中解吸，部分高沸点有机物占据沸石的有效吸附孔道。沸石转轮的处理效率衰减，极易造成沸石转轮出口浓度难以满足地方排放标准。金伟力等人实验研究发现：相对于没有添加高沸点的初期性能，添加了二乙二醇丁醚醋酸酯（沸点245℃）后，再生温度200℃连续运转14小时后，净化效率大约下降了11%。二、随着沸石转轮处理效率的衰减，后置的热氧化设备的辅助燃料消耗会相应增加。沸石转轮解吸后的浓度直接影响后置热氧化设备的辅助燃料消耗。沸石转轮净化效率下降，解吸再生后的有机物浓度将会减小，后端的热氧化设备的辅助燃料消耗将会增加。以沸石转轮+三床RTO废气治理工艺为例，核算不同沸石转轮净化效率对应的RTO辅助燃料消耗量，详见表2。
表2 不同沸石转轮净化效率时对应的热氧化设备天然气消耗量
注：以上是按照处理风量180000m3/h，入口200mg/m3，浓缩20倍，VOCs热值按照36000kJ/kg核算。
通过表2可以看出，当沸石转轮的净化效率衰减下降时，后置热氧化设备的辅助燃料的消耗将会增加。三、随着高沸点物质在沸石转轮中的蓄积，则会有沸石转轮焖燃的风险。付笃等人研究，发生焖燃的沸石转轮系统由于长期运行，其转轮内部积聚了较高浓度的高沸点物质。高沸点有机物蓄积在沸石转轮中，若沸石转轮系统的PLC等自控监控系统出现异常（例如：脱附温度控制异常），则此种情况下沸石转轮焖燃的风险将会增大。
2、降低高沸点物质对沸石转轮影响的措施
2.1 源头控制
若企业采用沸石转轮工艺进行有机废气治理，则需要对废气中的高沸点有机物的组分及占比进行详细的检测与分析。严格控制高沸点有机物质进入沸石转轮，需要对原料中的高沸点物质严禁添加或通过低沸点有机物进行替代。对生产过程中易产生高沸点有机物的工段（例如：烘干室的废气）不建议直接引入沸石转轮中，建议通过一定的预处理系统后再引入沸石转轮中或直接引入沸石转轮后置的热氧化系统中。
2.2 定期高温再生
若企业采用沸石转轮工艺进行有机废气治理，且引入沸石转轮的废气组分中含有高沸点物质，则沸石转轮要选择高温再生型。根据《HJ 2026-2013 吸附法工业有机废气治理工程技术规范》规定：对于可再生工艺，应定期对吸附剂动态吸附量进行检测，当动态吸附量降低至设计值的80%时宜更换吸附剂。对于沸石转轮而言，此规定则是判定进行高温再生的一个重要参考。当沸石转轮吸附效率明显下降或者动态吸附容量下降至设计值的80%时，需要对沸石转轮进行高温再生（300±5℃），这样脱附出口温度可达到200℃，实现高沸点物质的有效脱附。沸石转轮正常运行流程与高温再生流程详见图2与图3。
把脱附再生温度从180~200℃升温到300℃，升温时间至少需要3小时，绝对不能进行急速升温。脱附再生风速必须在1.5m/s以上。转轮脱附区温度是成高低温梯度分布的，如果风速过低，导致未再生彻底的高沸点物质驱赶至沸石转轮低温侧并产生富集，长时间富集，转轮有闷燃的风险。为了充分提高再生出口温度，让有机物有效脱附，转轮转速设定为1~2rph。
金伟力等人通过对使用3年的沸石转轮进行12h高温再生实验，对比分析再生前后及未使用新品的有机物含量、微孔容积、比表面积等数据。通过高温再生有机物的含量下降了73.5%，微孔容积增加了75.5%，比表面积增加了72%。沸石转轮高温再生可有效的解吸蓄积再沸石转轮中的高沸点有机物，恢复沸石转轮的有效吸附孔道。采用300℃连续再生方式，可以有效的解决因高沸点VOCs不完全脱附所产生的分子筛吸附转轮性能劣化问题[2]。
沸石转轮高温脱附操作存在一定的安全风险。企业进行沸石转轮高温再生时，需要制定相应的操作规程与应急预案。
2.3 设置沸石转轮预处理
沸石转轮通过高温再生可一定程度的恢复其吸附净化性能，但是不能完全恢复到沸石转轮的初始净化效率。付笃等人研究发现，沸石转轮进行有效的高温脱附之后，其内部的有机物积聚量可降低约40%~60%。为了避免高沸点VOCs物质吸附于沸石分子筛，可在废气进入沸石转轮之前增加高沸点活性炭过滤器，先将高沸点VOCs进行预处理，不使其进入沸石分子筛转轮。废气中VOCs组成复杂多样。实验研究证明，活性炭对于VOCs的饱和吸附量随着吸附质沸点的增大而增大，且呈现出极好的线性相关性。VOCs吸附质竞争吸附的最终结果表现为活性炭对强吸附组分的明显选择吸附效果。即活性炭易于吸附沸点高的VOCs，难以吸附沸点低的VOCs。因此沸点高于200℃的VOCs相对于沸点低于200℃的VOCs更容易被活性炭吸附。根据沸石转轮生产厂家的建议以及实际工程经验，通过设置活性炭预处理单元并根据实际运行情况定期更换活性炭，可有效的减少进入沸石转轮的高沸点物质，保证沸石转轮的净化效率衰减在可接受的范围内。Yu-Chih Lin等人研究发现：沸石转轮前端设置冷凝器也可有效的增强高沸点有机物的去除，有助于防止后端沸石转轮的损坏。冷凝器与沸石转轮的集成设计可在较长运行时间内保证较高的处理效率，其年均运维成本也低于仅采用沸石转轮的系统。
3、 结论
含有高沸点有机物的废气若采用沸石转轮处理工艺，沸石转轮的净化效率将会衰减下降、后置热氧化设备的辅助燃料消耗量将增加。随着高沸点有机物在沸石转轮的蓄积，沸石转轮存在焖燃的风险。因此对于采用沸石转轮工艺处理含高沸点有机物的废气，需要对废气的高沸点组分进行检测与分析，从源头控制、增加活性炭或冷凝器等预处理装置、并且采用高温再生型沸石转轮进行定期高温再生，可有效的降低高沸点有机物对沸石转轮的影响。
文章发表于《现代涂料与涂装》2019年 第12期
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