左天路，郑占龙，吴 洋，曾庆乐
(佛山市顺德区巴德富实业有限公司，广东佛山 528322)
摘要：内墙重涂市场具有很大的潜力，目前不铲墙施工却面临着起皮开裂的问题，要解决此问题需要涂膜具有较小的内应力；涂料配方受此影响很大，通过调整涂料配方是可以满足此要求，对涂料而言丙烯酸乳胶具有极其关键的作用，可通过调整乳化剂、丙烯酸的种类搭配、有机硅的加入方式、Tg的大小、粒径的大小来合成出具有优异可用于重涂涂料的丙烯酸乳胶。
关键词：重涂,丙烯酸乳胶,内应力
1 概 述
1.1 重涂市场分析
乳胶漆属于水性涂料的一种，是以合成聚合物乳状物为基料，将颜料、填料、助剂分散于其中而形成的水分散系统。水性内墙涂料因以水为分散介质，具有健康、环境友好、施工方便、耐水性好、耐擦洗性能优异等特点，受到人们的喜爱。据不完全统计，2016年既有建筑就有580亿m2，还不包括1981年前建的房子。一般旧房翻新的周期在8～10 a，如果其中1%进行旧房翻新，那是5.8亿m2；我国2016年地产销售数据出现了近年来的高峰，如果按照这个时间点进行推算，那么在2020年后，翻新的面积将会大幅度提升。
1.2 重涂市场面临的问题
但是在重涂市场上却面临着需要快速入住以及重涂时起皮、开裂、脱落等问题，如图1所示，人们对功能性涂料的要求也越来越高，这就对目前市面上的大部分涂料造成了较大的技术难题。
引起起皮开裂，主要是因为附着力不够，不能和原来的涂层有很好的黏结，另外就是新的涂层在干燥过程中存在较大的内应力。内应力过大，发生起皮就越厉害，除此在温湿度变化时，涂膜与基材的膨胀系数不同，这也是发生起皮的原因，原理如图2所示。
1.3 解决办法
要解决这个问题，就需要涂料的内应力达到较低的数值，并且涂料要有非常好的附着力，才能做到不起皮脱落。涂料配方是决定整个涂层性质的重要因素，包括其PVC、助剂的选择、粉料的结构、建筑乳液的选择、施工等。本文就将从最重要的丙烯酸乳胶的角度来进行实验，通过选择适宜的乳化剂、含羧酸的亲水单体、有机硅的加入方式、Tg的大小、粒径大小来进行乳液聚合，可以得到一个内应力小，附着力好的丙烯酸乳胶，此乳胶可以在涂料配方较为苛刻的条件下也能用于重涂。
1.4 乳液聚合机理
本次实验采用的乳胶是由乳液聚合方法所合成的，其主要的聚合原理如下：聚合机理经链引发、 链增长、链终止反应。
在聚合反应初期，反应体系中存在有3种粒子，即单体液滴、发生聚合反应的胶束——称作乳胶粒和没有反应的胶束。随反应进行，胶束数减少，直至消失，乳胶粒数逐渐增加到稳定。反应进入聚合中期，乳胶粒数稳定，单体液滴数减少。到反应后期，单体液滴全部消失，乳胶粒不断增大，体系中只有聚合物乳胶粒。这就是在聚合过程中体系组成的变化。
①链引发：当水性的引发剂加入到体系中，在反应温度下，分解成自由基，与单体进行反应，此时形成乳胶粒；此阶段会发生乳胶粒的生成，胶束浓度减少；
②链增长：随着反应的进行，活性低聚物链段持续引发单体聚合，实现链增长，变成大分子，此阶段胶束基本消耗完全，单体珠滴逐渐减少，乳胶粒增大；
③链终止：当活性低聚物链段遇到下一个活性自由基，此时就会发生双基终止，成为一个死的链条，此时需要另外的活性自由基来进行引发；此阶段单体珠滴消耗完毕。
3个阶段变化如图3所示。
2 实验部分
2.1 实验器材
仪器：搅拌机(上海新浦电器)、电子天平(天津德安特电子天平)、水浴锅(北京科学电器)、自动温控仪(东莞市莞城金裕仪器)、可调蠕动泵(LongerPump)、5 000 mL四口烧瓶、冷凝管、温度计、烧杯、可程式恒温恒湿实验箱(佛山华知科电子科技有限公司)、羊毛刷。
2.2 实验原料
去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、A-171(迈图)、反应型阴离子乳化剂SR-10(日本ADEKA)、K12(广州市聚朗化工)、A-102、磷酸酯乳化剂RS-610(广州市煦和贸易)、非离子型乳化剂LCN118(科莱恩)、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、FF6(德国布吕格曼)、烧碱，其余均为市售工业品。
2.3 实验步骤
实验的基本配方如表1所示。
2.3.1 制备工艺
预乳化液的制备：将部分的阴离子乳化剂、非离子乳化剂加入2 L的烧杯中，加入适量的去离子水，开始搅拌，充分溶解，待溶解完全后，依次加入单体和助剂，进行预乳化，搅拌约30 min后，方可使用。
反应釜釜底的制备：将剩余的乳化剂(根据粒径来调节)用水充分溶解，加入到5 000 mL四口烧瓶中，开始加热同时开启搅拌。
初级引发引的制备：称取部分过硫酸盐，用水溶解，待用；
引发剂的制备：将剩余的过硫酸盐，用水溶解，待用。
取种和滴加工艺：待温度升到85 ℃时，取5%质量的预乳化液，加入到反应釜，同时加入初引，在85～87℃反应30 min，后开始滴加，在3～4 h内滴加完毕，同时滴加引发剂；滴完后保温1 h。
后消除：分别滴加叔丁基过氧化氢和VC水溶液，滴加温度在75～78 ℃，滴加30 min，滴完保温10 min，然后降温到50 ℃以下，调节pH值到7～7.5，完成，出料。
2.3.2 检测配方及方法
由于涂料的PVC在小于CPVC时，随着PVC的升高，其内应力逐渐增大，当PVC大于CPVC的时候，内应力随着PVC的增大反而减小。所以对涂料配方设计来说，应将PVC设计为远离CPVC，开裂效果最好，鉴于此，本实验将选择更容易开裂的中档涂料来进行检测，配方如表2所示。
检测方法：配置好乳胶漆后，按照国标GB/T9756—2009进行检测，同时需要对乳胶漆在疏松的腻子板上面进行刷涂。涂刷好后放置在低温箱中养护，观察开裂的情况。具体做法是：在A4无纤维加压石棉板上面，批一层腻子层，在实验前把实验工具以及乳胶漆均放置在5 ℃的低温箱中，待工具到了5 ℃后，方能使用。然后均匀刷涂40 g乳胶漆在上面，涂刷好后，立即放进5 ℃低温箱中，等待干燥后观察开裂情况，其中开裂、耐擦洗、冻融情况均由分数来表示，1分至5分逐渐变好。
3 实验结果及讨论
3.1 不同种类阴离子乳化剂对性能的影响
乳化剂对乳胶的性能起着非常大的影响，决定了乳胶的性能，因为乳化剂对乳胶漆中粉料的分散性、相容性、对基材的附着力也有一定的影响，为了考察不同种类的乳化剂对性能的影响，现在对市面上较为常见的乳化剂进行实验，实验所得结果如表3所示。
注：开裂、耐擦洗、冻融情况均由分数来表示，1分至5分逐渐变好，后同
由表3可得，比较硫酸盐乳化剂、磷酸酯类乳化剂、反应型乳化剂、阴非一体的乳化剂，从起皮开裂的情况来看，磷酸酯类乳化剂的效果最好，反应型乳化剂次之。主要是因为磷酸酯乳化剂由于其具有很好的润湿分散作用，对基材具有很好的附着力，但是磷酸酯乳化剂对乳胶的稳定性会差一些，最好不要单独使用；反应型乳化剂由于可以接枝到聚合物上面，成为了聚合物的一部分，这样对其耐水性和附着力的提高有较大的帮助。所以在选择阴离子乳化剂时，可以考虑磷酸酯乳化剂和反应型乳化剂搭配使用，同时复配一些非离子乳化剂，这样稳定性可以达到很好效果。
3.2 不同羧酸对性能的影响
羧基的存在可以起到交联点、提高附着力的作用，而不同的羧酸所表现出来的性能也是不一样的，如表4所示。
由表4可以看出，在起皮开裂这方面衣康酸要优于其余两种，分析其原因，主要是因为衣康酸含有2个羧基，当反应聚合后，包裹在乳胶粒子的表面，使乳胶具有更好的润湿分散作用，对粉料的分散包裹效果更好；但是衣康酸的加入，其反应性不是很好，残单高并且容易出渣，最好搭配一部分的丙烯酸，经过实验m(AA)∶m(ITA)＝2∶1，效果最好。
3.3 有机硅功能单体加入方式对性能的影响
目前市面上用的比较多的有机硅交联单体主要是A-171、A-151、A-174等，大家都知道在一定范围内，随着有机硅用量的提升，其应用性能将会有很大的提高，如何选择最佳的添加工艺，如表5所示。
由表5可以得出，在最后1 h加入到预乳化液中，整体效果是最好的，因为后面加入有机硅，其不会被链段所包裹，均匀地分布在乳胶粒子的表面；另外因为有机硅易水解，在前期加入容易水解。
3.4 Tg对性能的影响
玻璃化转变温度越高，其涂膜的弹性模量就越大，相对应的其内应力就越大，此时就越容易开裂。从成膜上面来说，如果玻璃化转化温度越高，一般成膜温度也就越高，其在同等成膜助剂量的情况下，成膜越不利，这样对涂膜的整体性能均有很大的影响。现在分别对不同的理论Tg进行研究，研究结果如表6所示。
由表6可知，在一定范围内随着Tg的升高，涂膜起皮开裂现象是逐渐变差的，如图4所示即为高Tg值时的开裂情况；在耐擦洗与冻融方面，高Tg值却又有较为明显的优势，但是当Tg太高的时候，由于成膜助剂的量固定，所以其耐擦洗性能并没有继续升高，综合以上因素，最后选择理论Tg在－5 ℃左右。
3.5 粒径大小对性能的影响
粒径是乳胶的基本指标，其大小影响着成膜情况和附着力的大小，通过调整釜底与预乳化液的乳化剂用量比例来进行不同粒径的实验，结果如表7所示。
由表7可知，粒径的最优区间在150～170 nm。因为粒径太小虽然其成膜较为致密，但是其稳定性会差一些，当粒径太大时其成膜致密性会差一些，相对于稳定性会好一些，经过实验综合来看，最优粒径是在150 nm左右较好。
3.6 最优配方的性能结果
乳化剂方面考虑磷酸酯乳化剂和反应型乳化剂搭配使用，同时复配一些非离子乳化剂；采用m(AA)∶m(ITA)＝2∶1，有机硅在滴加后期加入，Tg选择-5 ℃，粒径控制在155 nm，乳胶性能良好。乳胶性能通过GB/T 20623—2006标准检测，如表8所示。另外用此乳胶配置的涂料也具有很好的应用性能，如表9所示，其余性能按照GB/T 9756—2009进行，且全部通过。
4 结 语
(1)乳化剂方面考虑磷酸酯乳化剂和反应型乳化剂搭配使用，同时复配一些非离子乳化剂，这样达到很好的稳定性。
(2)在不同的羧酸选择上，最好衣康酸和丙烯酸搭配使用，经过实验m(AA)∶m(ITA)＝2∶1，效果最好。
(3)在有机硅的加入方式上，最好在预乳化液后期加入，让有机硅尽可能均匀分布在乳胶粒子的表面。
(4)在Tg控制方面，太软、太硬都是不可取的，最好选择理论Tg在-5 ℃，实测Tg在0～10 ℃。
(5)在粒径上面，太大、太小也都是不可取的，通过实验发现最佳的粒径在150～170 nm较为合适。
文章发表于《中国涂料》2019年10月
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