张晨光¹，张正源¹，税小川¹，郑春燕²，王跃川^*1
（1.四川大学高分子科学与工程学院高分子材料与工程国家重点实验室，四川成都610065；2.中山杰世达精细化工有限公司，广东中山528400）

摘要：将乙炔基功能化的甲基丙烯酸酯单体1-乙炔基环己基甲基丙烯酸酯(ECMA)与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯进行三元乳液共聚,制备出炔基功能化的乳液,利用5羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与炔基的巯-炔光“点击”反应制得交联乳胶膜。采用1HNMR、FT-IR、GPC等对聚合物的结构进行表征,并测试了光交联前后胶膜的力学性能及耐热性能的变化,从而评估其是否可以作为水性涂料基料。结果表明:在聚合过程中ECMA上的乙炔基保留率在95%以上;乳液平均粒径均小于50nm,且分布均匀;对于ECMA-1,交联后失质量率为5%时的温度比交联前升高60℃,热稳定性显著提高;并且随ECMA比例增大,交联后乳胶膜的拉伸强度逐渐提高,ECMA-3光交联后乳胶膜拉伸强度比未交联的提高3倍,断裂伸长率有所减小。炔基功能化为甲基丙烯酸酯聚合物的交联改性提供了一种新的、方便的手段,也为制备水性涂料提供了一种新的方法。

关键词： 炔基功能化 甲基丙烯酸酯 “点击” 光交联 乳胶膜    

水乳型聚（甲基）丙烯酸酯材料具有优异的耐候性、耐腐蚀性、环境友好等性能，已被广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。但与溶剂型材料相比，存在着强度、耐水性、耐溶剂性、粘接性能不理想等缺点，为了克服这些缺点，共聚、共混、核壳聚合法、大分子链交联等方法均有应用，其中将大分子链交联形成网络结构的方法对提高力学和耐化学品性、耐候性、耐高温性的效果显著，（甲基）丙烯酸酯橡胶就是一类基于乳液聚合和后续交联而达到使用性能的例子。
聚合物的交联通常是通过分子链上反应性基团之间的反应来实现。常见的交联体系有多价金属交联体系、碳亚胺交联体系、酮肼基团交联体系、氮丙环类交联体系、硅氧烷水解交联体系等。对于丙烯酸酯聚合物，这些方法存在可用范围窄、反应速度慢、体系稳定性差以及涂膜耐候性差等缺点。本研究所用单体1-乙炔基环己基甲基丙烯酸酯（ECMA），在自由基聚合反应过程中炔基可保存下来，可用常规自由基聚合的方法制备出侧链含炔基的聚合物，并且侧链的炔基可以进行巯基-炔“点击”反应，使聚合物快速高效地发生交联，交联后聚合物的热稳定性及力学性能显著提高。
本研究通过乳液聚合合成ECMA、BA和MMA的三元共聚物，乳液聚合反应主要场所是乳胶粒，其散热容易，聚合时不会发生爆聚，聚合反应速度快，可得到高转化率、高相对分子质量的聚合物，但胶粒内部通常只有1个增长自由基，一旦发生副反应，聚合反应将终止，导致不能得到高转化率和高相对分子质量的产物。因此，对炔基功能化丙烯酸酯单体，乳液聚合反应是对其炔基基团反应惰性的考验。同时，炔基功能化的丙烯酸酯聚合物乳液也有极大的实用价值，可以为聚（甲基）丙烯酸酯橡胶以及涂料的交联改性提供新方法。试验研究了炔基功能化单体ECMA在乳液聚合中的行为及其聚合物的性能。图1为本研究的乳液共聚反应及聚合物与三巯基化合物光交联反应过程，本文首次报导炔基功能化聚甲基丙烯酸酯乳液的制备、结构表征以及光交联对胶膜性能的影响。

1 实验部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析纯，成都科龙试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，天津博迪化工股份有限公司，使用前蒸馏；1-乙炔基环己基甲基丙烯酸酯（ECMA）：自制，98%[12-14]，沸点约240 ℃；三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）（TMTP）：分析纯，日本KSK；过硫酸铵（APS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、OP-10，蒸馏水：成都科龙化工试剂厂；其他原料和试剂均为市售，直接使用。
1. 2 炔基功能化乳液聚合
称取一定量的BA、MMA和ECMA单体混合均匀备用，引发剂APS用量为单体总质量的0. 6%，体系固含量为33. 3%，将APS 与水配成均匀溶液备用；在50 mL的三口烧瓶中加入单体总质量4%的复合乳化剂[m（SDS）∶m（OP-10）=1∶2）]和水，置于水浴中磁力搅拌，缓慢升温到70 ℃并恒定后，加入15%单体混合液和15%APS水溶液，待乳液出现蓝光，滴加剩余的单体和剩余的APS水溶液，控制滴速在2 h内滴完，然后补加原引发剂5%的APS继续反应保温2 h，降温到45 ℃，出料得到乳白色泛蓝光的乳液，保存备用。按照上述方法，不添加BA 与MMA 制备PECMA 均聚乳液。
1. 3 乳液的成膜
将TMTP、成膜助剂、引发剂加入制备好的乳液中，将乳液置于玻璃模具中，室温下自然干燥。将干燥后的膜置于距紫外灯下5 cm 处光照15 min，制得光交联乳胶膜。按照上述方法，不添加引发剂制备未交联乳胶膜。
1. 4 乳液单体转化率及凝胶率测定
单体转化率的测定方法为：取一干净培养皿，称质量（m1），在培养皿中加入一定量乳液及微量阻聚剂对苯二酚（m2），将培养皿置于真空烘箱80 ℃烘干至恒质量（m3），转化率C 按式（1）计算。
C=（m3-m1）/（[ m2-m1）×初始固含量]×100% 式（1）
凝胶率的测定方法为：取脱脂滤纸一张称质量m0，取部分已交联膜，称质量（m1），将待测样品包在脱脂滤纸包内，放入索氏提取器的提取管中，在提取瓶内加入溶剂乙酸乙酯，加热提取瓶，抽提7 h。取出脱脂滤纸包，干燥后称质量（m 2）。凝胶率按式（2）计算。
凝胶率=（m2-m0）/m1×100% 式（2）
1. 5 测试与表征
结构表征采用1H NMR 核磁共振仪（AV Ⅱ -400MHz，Bruker公司），以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅氧烷（TMS）为内标；傅里叶变换红外光谱仪（NicoletIS10 型，Thermo Scientific公司），溴化钾压片。相对分子质量测试采用凝胶渗透色谱仪（GPC，HLC-8320GPC型，日本东曹株式会社），以DMF为溶剂，聚苯乙烯（PS）为标样，流速为0. 6 mL/min，温度为40 ℃。
乳液稳定性采用粒径及Zeta 电位分析仪（ZetaSizer Nana-ZS，马尔文公司）测定。
热性能测定采用差式扫描量热仪（DSC，Netzsch204 Phoenix，美国TA公司），氮气氛围，二次升温消除热效应，测试温度范围- 40~120 ℃ ，升温速率10 ℃/mim，保温时间2 min；热重分析采用热重分析仪（TGA，WPT-2R，上海天平仪器厂），氮气氛围，升温速率10 ℃/min，30~800 ℃间对样品进行热重分析。
拉伸强度测试采用电子万能拉伸机（DJS-5010DW，成都德祥科技有限公司），拉伸速率为200 mm/min。

2 结果与讨论
2. 1 共聚物结构表征
单体ECMA 结构中，与炔基相连的环己基位阻大，降低了三键的活性，加大了三键与双键的活性差，且结构中无α-H原子，避免了增长自由基向氢原子转移及支化交联副反应的发生，在控制固含量和转化率的情况下，ECMA的炔基在自由基聚合中都能得到保留。本研究将其应用于乳液聚合，以ECMA质量分数为5%、10%、19%（以单体总质量计）合成3种乳液，并将所得乳液依次编号为ECMA-1、ECMA-2、ECMA-3，表1为聚合物相对分子质量和玻璃化转变温度。

由表1可知，在5 h的反应时间内，单体转化率均在85%以上，最高可达93. 8%；聚合物相对分子质量均较大，每组实验的相对分子质量分布指数均在2以下，分布较窄；共聚物只有1个玻璃化转变温度，说明乳液聚合产物是共聚物，而不是3种单体均聚物的混合物，且随着ECMA用量的增大，玻璃化转变温度Tg由16. 8 ℃增大到25. 3 ℃，通过调整单体用量及比例可以改变聚合物玻璃化转变温度，以适应不同需求。
综上说明聚合过程中没有发生明显的支化反应，ECMA可以很好地应用于乳液聚合。共聚物ECMA-3的红外光谱和核磁共振氢谱如图2、图3所示。

由图2可以看出，3 289. 85 cm-1处是炔基（—C≡CH）上C—H伸缩振动的吸收峰，2 150. 74 cm-1 处是—C≡C—伸缩振动的特征吸收峰，在1 640 cm-1 左右无碳碳双键伸缩振动吸收峰，说明双键已反应，酯基（C—O—C）伸缩振动吸收峰在1 050~1 300 cm-1范围，羰基伸缩振动吸收峰在1 735~1 750 cm-1范围。由图3 可知，乙炔基（—C≡CH）末端氢在2. 50位置处，其余峰位置如图所示，3. 67位置处为共聚物中MMA 处甲基氢的峰，4. 08位置处是共聚物中BA处与酯基相连接的亚甲基氢的峰，环己基上的峰集中在1. 3~2. 0位置处，根据核磁图中乙炔基质子峰与环己基质子峰积分面积比例可得炔基保留率在95%以上，ECMA 单体本体聚合15 min内凝胶，溶液聚合反应1 h，相对分子质量分布指数达到2. 89，反应110 min，相对分子质量分布指数达到5. 93，显然发生了支化反应。综上，说明聚合物中保留了大部分炔基，但还是有少量炔基发生了支化。

2. 2 共聚物乳液的粒径和稳定性
表2为聚合物乳液粒径分布及Zeta电位。

由表2可知，随着单体ECMA用量的增加，乳液的粒径并没有明显增加，粒径大小均在50 nm以下，且粒径分布指数较小，说明乳液粒径大小比较均一。Zeta电位是衡量乳液稳定性的一个重要指标，当Zeta电位的绝对值大于30 mV时，乳液体系稳定，当绝对值大于40 mV时，乳液体系稳定性良好，由表2可知Zeta电位的绝对值均在50 mV以上，并且这3个样品于常温存放5个月以后没有分层现象，说明乳液比较稳定。

2. 3 乳胶膜的光交联及热稳定性
炔基化合物在热或光的条件下，可以和巯基化合物发生巯基-炔“点击”反应。利用这一高效、容易实施的反应，可以使炔基功能化聚合物进行热或光交联，从而提高材料的耐热性和力学性能。巯基-炔“点击”反应机理为自由基逐步加成反应，对氧气不太敏感。巯基-炔“点击”反应中，1个碳碳三键可以和2个巯基化合物分子发生加成反应，会增大聚合物的交联密度，提高胶膜力学性能及强度。
本实验用乳液直接成膜，所得乳胶膜中不仅含有聚合物还含有乳化剂等杂质，这些杂质对乳胶膜热分解性能有一定的影响，图4为共聚物热失质量曲线对比。

由图4 可知，乳液聚合的ECMA 的均聚物（PECMA），失质量率为5%时温度（T5）为254 ℃，主要是叔碳炔热脱除导致脱脂、脱羧、和聚合链的降解。ECMA-1未交联乳胶膜的T5为274. 26 ℃，光交联后提高到334. 61 ℃，显然，聚合物经过光交联形成网络结构后乳胶膜热稳定性显著提高。
2. 4 乳胶膜的凝胶率及拉伸性能
表3为聚合物光交联乳胶膜的凝胶率。

由表3可知，光交联后，随ECMA含量的增大，光交联乳胶膜中交联位点增多，交联密度变大，凝胶率从50. 9%提高到75. 7%，由于直接使用乳液成膜，膜中含有乳化剂等杂质，对膜的透光性有一定的影响，且是固体膜光照交联，固体会在一定程度上阻碍分子链的运动，会影响乳胶膜的光交联度，另外由于紫外光穿透能力的限制[17]，导致乳胶膜凝胶率并不高。若把聚合物提纯再溶解到乙酸乙酯中加TMTP进行巯基-炔“ 点击”反应交联，则凝胶率可以达到100%。图5为聚合物巯基-炔“点击”反应的实时红外跟踪谱图。

由图5可知，随着光照时间的延长，3 289. 85 cm-1处炔基峰和2 600 cm-1 巯基峰都在慢慢变小，而1 735~1 750 cm-1 的酯羰基峰几乎未发生变化，可知发生了巯基-炔点击反应。

图6、图7为光照交联前后乳胶膜的物理机械性能。由图6可知，随ECMA含量增多，未交联乳胶膜的断裂伸长率由904% 降低到445%，光交联乳胶膜则由667%降为291%；同一ECMA含量，未交联乳胶膜断裂伸长率是光交联乳胶膜的1. 5倍左右，说明交联后乳胶膜刚性提高，且凝胶率越大刚性越大。由图7 可知，ECMA - 3 光交联乳胶膜拉伸强度为3. 38 MPa，约是未交联乳胶膜的3倍，是ECMA-1光交联乳胶膜的2倍。说明交联后乳胶膜力学性能提高，且凝胶率越大力学性能越好。

综上所述，随着ECMA含量增多，凝胶率增大，拉伸强度增大，断裂伸长率有所减小，与未交联聚合物乳胶膜相比，光交联乳胶膜具有更好的物理机械性能。
3 结语
采用含乙炔基的1-乙炔基环己基甲基丙烯酸酯（ECMA）为功能单体通过常规乳液聚合制备了一系列侧链带有炔基的功能性聚合物乳液，乳液聚合反应的单体转化率高，聚合物的相对分子质量分布窄，炔基在乳液聚合反应中得以很好的保留，为炔基功能化（甲基）丙烯酸酯聚合物的设计、制备建立一个简单、实用的方法。所得到的乙炔基功能化聚合物可以通过巯基-炔“点击”反应进行快速光交联。乳胶膜交联前后性能有很大差异，交联后胶膜的耐热性和力学性能提高。虽然文中聚合物的Tg达不到涂料使用要求，且涂膜力学性能不高，但后期有望通过改变单体、调节单体比例来达到使用要求。本文研究的炔基功能化为水性涂料交联固化提供一种新手段。

文章发表于《涂料工业》2019年 第5期