文/司徒粤¹，纪维维¹，黄洪¹，史英骥²

1.华南理工大学化学与化工学院；2.广东涂亿科技有限公司

摘要：利用水热法合成了碟状α-磷酸锆（α-ZrP），并以此为功能填料制备了新型防腐聚酯粉末涂料，采用SEM、FT-IR和XRD对磷酸锆的物理形貌和化学结构进行了表征，分别运用TGA-DTG和SEM分析了防腐涂料涂层的热稳定性与微观形貌。以3.5%NaCl水溶液模仿海洋环境，测试了不同α-ZrP含量的聚酯粉末涂层在浸泡过程中的交流阻抗谱（EIS）和极化曲线（LSV），分析了α-ZrP对涂料防腐性能的影响。结果表明：添加碟状α-ZrP能够大幅增强聚酯涂层的耐腐蚀能力，腐蚀电压显著正移，腐蚀电流密度下降1~3个数量级。当α-ZrP的含量占总组分的3%时，涂层的防腐性能达到最佳。

关键词：磷酸错(α-ZrP) 聚酯粉末涂料 防腐 EIS LSV

0 前言

我国近海海区广泛分布石油、天然气、可燃冰、铜、铁、煤、硫、磷、石灰石等自然资源，海洋资源综合利用及其配套技术已经成为我国工业重要的发展方向，对国民生产和国计民生具有不可替代的作用，也是人类未来生存和发展所依赖的重要支柱。海洋环境中含有丰富的氯化物和硫酸盐类电解质，是一种比较强的天然腐蚀剂，海洋工程材料长期处于高湿、高盐雾、干湿交替频繁、海洋细菌和微生物大量繁衍的环境中，同时承受海面风浪冲击及强烈的自然对流作用，电化学腐蚀、机械腐蚀和微生物腐蚀现象严重。为了延长海洋设施及其部件的使用寿命，节省设施维修维护费用，海洋工程对材料的防腐也提出了越来越苛刻的要求。

目前工业防腐中使用最为广泛的是溶剂型涂料，其施工过程中释放出大量的挥发性有机化合物（VOC），环境危害性大。随着人们对环保的日益重视，防腐蚀涂料正朝着粉末化、水性化、无溶剂化、辐射固化和高固体化等方向发展。聚酯粉末涂料的机械性能佳、涂膜坚韧、价格低廉，具有较好的耐候性，能满足户外工程实施的涂装要求。因此，开发高效、稳定、经济、环保的聚酯粉末防腐涂料以满足海洋设施涂装要求具有重要的环境意义与经济价值。

片状防腐颜填料是粉末涂料防腐特性的决定性因素，片状材料通过物理阻隔作用，迫使腐蚀介质在涂层中沿曲线向内传输，延长了迁移扩散路径，从而大大延缓腐蚀进度。防腐粉末涂料中的片层状填料主要有石墨烯、云母氧化铁、绢云母与玻璃鳞片等。磷酸锆类化合物作为一种新型多功能片层材料被广泛应用于离子交换、液晶、吸附催化等领域，它具有规整的六边形晶形和较大的纵横比，机械强度高，化学性质稳定，不溶于水或有机溶剂，能耐较强的酸和一定的碱度，制备方法简单，价格低廉。碟状磷酸锆在形状上具有潜在的物理阻隔作用，将其应用于聚酯粉末涂料有望提高涂层的耐腐蚀性，目前尚未见国内外的相关报道。

本实验采用水热法合成了具有规整六边形片层结构的碟状α-磷酸锆（α-ZrP），并以此为功能填料制备聚酯粉末防腐涂料，通过交流阻抗谱和塔菲尔极化曲线探究了碟状磷酸锆对聚酯粉末涂料防腐性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）：98%，上海麦克林生物化学有限公司；磷酸：85%，上海凌峰化工有限公司；聚酯树脂（6310）、固化剂（TGIC）、流平剂（PV88）、光亮剂（701）、固化促进剂（515）：广东涂亿科技有限公司。

扫描电镜：SU-8220，日立；傅里叶变换红外光谱仪：VERTEX70，布鲁克公司；X射线衍射仪：D8Advance，布鲁克；热重分析仪：NETZSCHTG204F1Phoenix，耐驰；电化学工作站：AutoLAB，瑞士。

1.2 α-ZrP纳米片的制备

将6.4g八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）完全溶于4mL去离子水中。配置浓度为3mol/L的磷酸（H₃PO₄）溶液，量取60mL磷酸溶液，在连续搅拌下逐滴加入氯氧化锆溶液，将获得的凝胶状混合物置于水热反应釜中密封，在180℃下反应24h。反应完成后，将制备的α-ZrP固体真空抽滤并用去离子水反复洗涤，确保将磷酸锆表面未反应的磷酸全部除去。最后将滤饼置于真空干燥箱中70℃条件下干燥24h，所得固体磨成磷酸锆粉末，即α-ZrP纳米片。

1.3 α-ZrP/聚酯防腐涂层的制备

按照表1配方称取各组分，将所有组分进行机械预混，然后通过双螺杆挤出机高温熔融挤出，挤出温度控制在110℃，转速控制在230r/min，最后将其冷却、粉碎、过筛，得到粒径为160目的磷酸锆/聚酯粉末涂料。试验中不同样品的α-ZrP添加量为0g、5g、15g、25g，分别记作PE、ZrP-1%/PE、ZrP-3%/PE、ZrP-5%/PE。

静电喷涂前用240目、400目、600目、800目、1000目的水砂纸依次对Q325测试级钢板进行打磨，然后用无水乙醇和丙酮分别进行除锈和除油处理并放入烘箱中150℃干燥20min待用。将制备的复合聚酯粉末涂料通过静电喷枪喷涂在处理后的Q325钢板表面，在恒温鼓风干燥箱中进行交联固化反应，固化条件为200℃/10min，涂膜厚度为50~55μm。

1.4 测试与表征

采用扫描电镜在加速电压为10kV的条件下观察α-ZrP纳米片的表面形貌、α-ZrP/聚酯复合涂层的截面形貌以及涂层腐蚀后的表面形貌。采用傅里叶变换红外光谱仪，以溴化钾为载体，分析α-ZrP纳米片的结构和化学性质。采用X射线衍射仪分析α-ZrP的层间距，CuKα激发源在25°~40°（2θ）之间。采用热重分析法研究α-ZrP/聚酯复合涂层在氮气气氛中的热稳定性，检测温度范围为30~800℃，加热速度为10℃/min。采用电化学工作站，在常温3.5%NaCl水溶液中，测试涂层的交流阻抗谱（EIS）和塔菲尔极化曲线（LSV），采用典型的三电极测试系统，以制备的涂层为工作电极（WE），铂片电极为辅助电极（CE），饱和甘汞电极为对电极（RE），工作电极在腐蚀介质中的暴露面积为8cm2。在10^5~10^-2Hz的频率范围内，用振幅为10mV的正弦电压进行测试。

2 结果与讨论

2.1 α-ZrP的表征

2.1.1 扫描电镜分析

图1为碟状α-磷酸锆样品的表面形貌。

通过图1可以看到α-ZrP呈现较为规整的正六边形结构，表面尺寸分布在0.4~1μm之间，大小较为均一，片层厚度为0.05μm左右，呈碟状形态。在聚酯粉末涂料中，α-ZrP的规整碟状结构有利于提高涂层对腐蚀介质的物理阻隔性能。

2.1.2 红外光谱和X-射线衍射光谱分析

图2为碟状α-磷酸锆的红外光谱（FT-IR）及XRD光谱。

从图2（a）可以看出，3599cm^-1和3512cm^-1的吸收峰源于α-ZrP层内O—H的不对称伸缩振动，1044cm^-1为面内P—O基团的变形振动吸收峰，1250cm^-1处为P—O—H的伸缩振动吸收峰，1620cm^-1处的吸收峰归属于磷酸锆片层间水分子的弯曲振动，529cm^-1处是Zr—O的特征吸收峰，由此可确定成功合成了Zr（HPO4）。从图2（b）可以看出，在2θ=11.7°、19.7°、24.9°和33.9°的衍射峰分别对应α-ZrP晶体的（002）、（110）、（112）和（020）面。根据布拉格定律估算了（002）面的层间距为7.6A，与以往报道一致。

2.2 α-ZrP/聚酯涂层的表征

2.2.1 扫描电镜分析

α-ZrP/聚酯和纯聚酯涂层断面的微观形貌见图3。

从图3（a）、（b）可以看出，涂层厚度约为50μm，纯聚酯（PE）涂层断面光滑，形貌单一。ZrP-3%/PE复合涂层断面中，碟状磷酸锆分布均匀，表明碟状磷酸锆在涂层中分散性较好，能够对聚合物起到复合增强作用，同时对环境中的腐蚀介质也有物理阻隔作用。从图3（c）、（d）可以看出，涂层的机械淬断断面有被撕裂痕迹，部分磷酸锆六边形片层结构被破坏，形成断面嵌入在涂层中，说明碟状磷酸锆与聚酯具有很强的相互作用，进一步证实该无机材料在聚酯中具有较好的复合增强效应。从图3（e）、（f）可以看出，ZrP-3%/PE涂层中Zr和C元素分布均匀，说明碟状磷酸锆与固态聚酯的相容性较好，碟状磷酸锆在粉末聚酯涂料中均匀分布。由此可见，采用粉末涂料熔融固化工艺能够将碟状磷酸锆与聚酯较好地混合，在固化过程中没有明显的相分离过程，可以得到结构规整的有机-无机复合涂层。

2.2.2 热性能分析

将已固化完全的α-ZrP/聚酯和纯聚酯涂膜以10℃/min的加热速率进行热失质量分析，所得TGA-DTG曲线如图4所示。

从TGA-DTG曲线可知，2种涂膜在130℃以前都出现了轻微失质量，可能是涂料中水分挥发所致。ZrP-3%/PE样品在135~190℃之间出现了二次失质量，质量损失约为1.25％，这是由α-ZrP层间水分挥发所造成。纯聚酯涂层和ZrP-3%/PE的TGA-DTG曲线中都有一个明显的失质量速率变化过程，失质量原因是交联固化后共聚物的热分解，起始分解温度分别为330℃和350℃，最大分解温度分别为463℃和478℃，ZrP-3%/PE的起始分解温度和最大分解温度均高于纯聚酯涂层，说明α-ZrP的引入能够一定程度地提高聚酯粉末涂料的热稳定性，可能归因于α-ZrP表面的羟基与游离聚酯中羧基的结合。升温至800℃时的残余量分别是4.38%和6.35%，其差值1.97%与加入的α-ZrP的量基本吻合（在磷酸锆片层间水分挥发影响的误差范围内）。

2.3 涂层防腐性能表征

2.3.1 电化学分析

采用电化学工作站测试了涂层在频率为105~10-2Hz范围内的交流阻抗谱（EIS）。频谱数据通过ZsimpWin软件进行拟合，收集拟合曲线和相应的等效电路元件的有关信息，进而分析涂层的耐腐蚀性能，并探究涂层腐蚀的动力学过程。不同α-ZrP含量复合涂层浸泡在3.5%NaCl水溶液中的交流阻抗谱（EIS）及相应的拟合曲线如图5所示，涂层的阻抗模量（|Z|0.01Hz）统计在表2中。电阻值越大，涂层耐腐蚀性能越好。

从图5和表2可以看出，浸泡2d后，纯聚酯涂层（PE）的阻抗模量是6.95×106Ω·cm2，阻抗模量随着α-ZrP添加量的增加而显著增大，分别达到了6.46×107Ω·cm2、8.54×107Ω·cm2、9.84×107Ω·cm2。随着腐蚀介质在涂层中不断渗透，所有Nyquist图的半圆直径逐渐减小，说明涂层电阻或极化电阻降低，涂层耐腐蚀性能下降。在浸泡16d后，ZrP/PE系列涂层的阻抗模量仍然比纯聚酯涂料高出1个数量级，其中，ZrP-3%/PE的阻抗模量在整个浸泡过程中的下降幅度最小，浸泡32d后，其阻抗值为3.67×107Ω·cm2，表现出最佳防腐性能。ZrP-5%/PE的阻抗模量在浸泡8d后出现急剧下降，浸泡32d后，阻抗模量下降到1.28×106Ω·cm2，与纯聚酯涂层相当，造成该现象最主要的原因可能是磷酸锆含量过多使涂料熔融黏度增大，在涂料短暂的熔融交联固化反应中不利于流平，形成致密的层层堆叠阻隔屏障，导致聚合物不能充分固化，涂层的长期耐腐蚀性降低。此外，PE涂层的Bode模量曲线（图5a1）在中频段出现平台，ZrP/PE系列涂层在中频段则表现为斜线，其中ZrP-3%/PE的斜线最为明显，且在整个浸泡过程中几乎没有下移，这种斜线是阻抗的特征之一，倾斜度越大，腐蚀介质透过涂层与金属表面接触进程的滞后性越明显，表明复合涂层的抗腐蚀能力是由碟状α-ZrP的物理屏蔽效应所引起，且Zrp含量为3%时耐腐蚀性最强，并有长期的耐腐蚀稳定性。

涂层腐蚀不同时间段的等效电路图如图6所示，其中，Rs为溶液电阻，Rpo为涂层表面微孔电阻，Cc为涂层电容，Rt为极化电阻，Zw为Warburg阻抗，CPEdl为常相位角元件。CPEdl是描述理想双电层电容发生偏差的物理量，一般相当于一个电容器。此值仅取决于参数n（0≤n≤1），n=0，CPE还原为R；当n=1时，CPE变为C。

图6（a）为涂层在浸泡2d后的等效电路图，图中呈现2个时间常数，高频端所对应的时间常数来自于涂层表面微孔电阻Rpo和涂层电容Cc的贡献，低频端所对应的时间常数来自于金属基材腐蚀反应的极化电阻Rt及涂层与金属界面气泡部分的常相位角元件CPEdl的贡献。Rt和CPEdl这2个特征元件的出现表明电解质已经到达涂层-基材金属界面，腐蚀微电池已经形成。由Bode相位曲线可知，随着浸泡时间的延长，所有涂层相位曲线下移，表明涂层电容Cc逐渐增大，涂层的吸水率不断增大。其中ZrP-3%/PE的相位曲线下移幅度非常微弱，α-ZrP展现出持久的物理阻隔作用。在浸泡16d后，纯PE涂层和ZrP-5%/PE涂层的等效电路图如图6（b）所示，等效电路图中出现了切向传质特征的Warburg阻抗元件（Zw），由此说明电解质已经在涂层-基材金属界面扩散开，证明长时间的浸泡导致涂层附着力下降，防护性能几乎失效，涂层进入了腐蚀后期。ZrP-1%/PE、ZrP-3%/PE涂层的等效电路图依然对应图6（a），该结果与EIS的曲线规律相对应，表明涂层具有更好的防腐性能。

涂膜在3.5%NaCl水溶液中浸泡35d后的塔菲尔极化曲线（LSV）如图7所示，相关腐蚀参数统计在表3中。Ecorr代表腐蚀反应的趋势，Ecorr值越正表明涂层防腐性能越好。

从图7和表3可知，相比纯聚酯涂层，ZrP/PE复合涂层的Ecorr值均有正移，ZrP-3%/PE的Ecorr值正移到-0.43V，进一步增加碟状磷酸锆的量，Ecorr有所负移。表明随着α-ZrP含量的增加，涂层耐腐蚀性能先增强后下降。根据法拉第定律，腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比关系，较低的Icorr值对应较慢的腐蚀速率。相对纯聚酯涂层，以α-ZrP为功能填料可使涂层Icorr降低1~3个数量级。ZrP-3%/PE的腐蚀电流密度降到了7.76×10-8A·cm-2，具有最小的腐蚀速率。可见，α-ZrP的存在能够显著抑制腐蚀反应，这主要是因为α-ZrP具有良好的稳定性和较大的宽高比，在水和氧气等腐蚀性介质与金属表面之间起到物理隔离作用，是一种新型的轻质高效防腐填料。

2.3.2 涂层表面扫描电镜分析

ZrP/PE系列涂层在3.5%NaCl水溶液中的浸泡35d后，其表面形貌如图8所示。

从图8（a）可以看出，长时间的浸泡下，纯聚酯涂层完全失效，形成细碎的聚酯脆饼形状。图8（b）涂层也几乎失效，但表面依然存在着形貌完整的α-ZrP纳米片，表明α-ZrP耐腐蚀性能优异。随着α-ZrP含量进一步增加，ZrP-3%/PE涂层表面缺陷明显降低，只存在细微蚀孔。随着α-ZrP进一步增加，涂层表面出现部分粉化。涂层的表面形貌与EIS结果具有较好的吻合度，说明适量α-ZrP的加入可以极大的提高涂层物理屏蔽性能，减缓腐蚀介质（H₂O、Cl-、O₂）的渗透，最终达到提高涂层防腐性能的目标。

3 结语

与传统液体涂料不同，粉末涂料施工是在极短时间内完成树脂的熔融流平固化，因而不同形态结构的填料对树脂流平与涂膜性能产生差异性影响。

本研究探讨了六边形碟状α-磷酸锆填料对于聚酯粉末涂料防腐性能的影响。研究结果表明，碟状α-磷酸锆在粉末涂料涂层中均匀分布并发挥物理阻隔作用，延长腐蚀介质的迁移扩散路径，同时优化涂层的热稳定性，与聚酯之间具有很强的相互作用，能够显著提高涂层的防腐蚀性能。碟状α-磷酸锆可作为一种新型功能填料运用到粉末涂料生产中。

文章发表于《涂料工业》 - 2019