防护涂料体系盐雾试验的若干问题

张斌

技术经理
工业涂料  
盐雾试验是评估防护涂料体系防腐性性能的一项重要的加速试验。是每个防腐蚀涂料工程师都要了解的。盐雾试验的标准方法非常多,但最常用于评估防护涂料的是中性盐雾试验
研究课题:工业涂料

最近对盐雾试验产生了兴趣,拟认真了解一下,包括:1、试验条件和标准方法、2、试验结果的评判、3、划线及划线处的评价、4、盐雾试验结果与涂层寿命的对应关系、5、如何提高涂层体系的耐盐雾性能等方面。

盐雾试验是评估防护涂料体系防腐性性能的一项重要的加速试验。是每个防腐蚀涂料工程师都要了解的。盐雾试验的标准方法非常多,但最常用于评估防护涂料的是中性盐雾试验,主要适用的标准方法如下:

一、盐雾试验的方法标准

1、  GB/T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定

该标准等同采用ISO 7253:1996(但ISO7253已被ISO9227所替代)。

2、  ISO 9227-2012Corrosiontests in artificial atmospheres – Salt spray tests

该标准中规定了包括中性盐雾试验(NSS)、醋酸盐雾试验(AASS)、铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS)的三种盐雾试验方法。其中,NSS试验条件和所取代的原ISO 7253中的规定基本一致。

中国标准GB/T 10125-2012 人造气氛腐蚀试验盐雾试验,等同采用了ISO 9227:2006

3、ASTM B117 - 09 Standard Practice for Operating SaltSpray (Fog) Apparatus(注:已有最新2016修订版了)。

三个标准规定的试验条件见下表:

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在关于中性盐雾试验上来看,这三个标准规定的试验条件是只有细微差别而基本一致的。

当然,还有其它很多关于盐雾试验的方法标准,如:

GB/T12967.3 、GB8993.12、 GB 6460 、GB 6459、GB 6458、GB 5940、GB 5939、GB 5938 、GB/T2423.17、GB/T2423.18、GJB150-11、DIN50021、ASTM G 85、BS7479、JIS C 0023、JIS Z2371等等。我们只需要比较它们之间试验条件和适用对象上的差别即可。但总的来说,上述3个中性盐雾试验标准方法能够满足绝大多数情况下防护涂料体系试验的需要了。

二、盐雾试验结果的评判

经常有人提到“XX漆耐盐雾多少多少小时”,这种说法严格来说是很不全面的,因为盐雾试验结果至少与以下重要因素相关:

1、  底材类型和表面处理;

2、 制板方法(划不划线等)和涂层干膜厚度;

3、  试验条件(试验方法标准)

4、 合格判定依据

尤其是合格判定的标准,这个标准并不统一,不同客户要求、不同产品、试验后不同的评定标准方法,都是不同的。前文提到的三个盐雾试验方法标准中,有的提到了评估试验结果的方法标准,但也并没有规定合格判定标准。那么,一般盐雾试验后要评定哪些项目呢?怎么样才算合格呢?

1、起泡

常用的评定的方法标准有:GB/T1766 、ISO4628-2、ASTM D714,这些标准都是从起泡的密集程度和泡的大小两个方面来评定的,其中前两者的评定方法和结果表达方式是一致的(如0S0)。而ASTM D714的表述方式则不同。

由于绝大多数盐雾试验后的合格判定标准都是“不起泡(0S0)”,所以如果板面出现起泡基本上就不能判定盐雾试验通过。但是,当对试板划了线后,划线周围是很容易出现起泡现象。怎么定位“划线周围”?如何评判划线周围的起泡?是不是直接“拍死”?相关标准中对此都没有描述。这是目前划线盐雾试验结果评判的一个难点。

2、生锈

常用的评定的方法标准有:GB/T1766 、ISO4628-3、ASTM D 610。由于绝大多数盐雾试验后的合格判定标准都是“不生锈(Ri0)”,所以如果板面有锈则就不能判定盐雾试验通过。

3、开裂

常用的评定的方法标准有:GB/T1766 、ISO4628-4、ASTM D 661。开裂这个破坏形式很少在盐雾试验后发生(或者说往往等不到这种现象发生,盐雾试验就已终止了),一旦出现开裂,肯定是不能判定盐雾试验通过的。

4、脱落

常用的评定的方法标准有:GB/T1766 、ISO4628-5、ASTM D 772。脱落这个破坏形式很少在盐雾试验后发生(或者说往往等不到这种现象发生,盐雾试验就已终止了),一旦出现,肯定是不能判定盐雾试验通过的。

5、划线及划线处的评价

如何划线,盐雾试验后如何对划线处进行评估,这是一个难点,在以后的文章中介绍。

6、试验后的附着力评估

有些标准规定,在盐雾试验结束后一段时间(A时间)后进行附着力测试。当然,此时采用划格法或划X法测试能很快进行,但若涂层总厚度超过250μm,则需采用拉开法,但并不能马上进行(要给粘结剂干燥时间),也就是前述给出的A时间要能够满足完成拉拔头的牢固粘结所需。

7、其它:

有时,客户也会附加一些特殊要求。如“划痕处Xh无红锈”。

我们再来看看合格判定标准。

例1、ISO 12944-6:1998;(划线)

其规定的防护涂料体系经规定时间盐雾试验后,合格标准如下:

试验采用三块试板,只允许一块可以不完全符合下述要求。

——试验前的评价

评价方法及要求:

ISO 2409:0或1级

如果涂料体系的干膜厚度超过250μm,应采用ISO 4624附着力测试方法取代ISO2409,要求没有低于5MPa的从底材上的附着破坏(A/B)。

——试验后的评价

评价方法及要求

ISO4628-2:起泡 0级(S0)(立即评价)

ISO4628-3:锈蚀Ri0级(立即评价)

ISO4628-4:开裂0级(S0)(立即评价)

ISO4628-5:剥落0级(S0)(立即评价)

在经ISO7253人工老化试验后,基材上任何划痕处的单向锈蚀蔓延不超过1mm。

试板边缘1cm内出现的任何缺陷都不用考虑。

补充评价方法及要求

ISO 2409:0或1级(在标准气候环境(温度:23+2℃,相对温度:50+5%或温度:20+2℃,相对温度:65+5%)重置24h后评价)。如果涂料体系的干膜厚度超过250μm,应采用ISO 4624附着力测试方法取代ISO2409,要求没有低于5MPa的从底材上的附着破坏(A/B)

例2、HG/T 3668-2009 富锌底漆、HG/T 4566-2013 环氧树脂底漆,(划线)

规定的合格判定标准为:划痕处单向扩蚀≤2.0mm,未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象。

这样规定有两个问题:

1、 如何定义“划痕区”和“非划痕区”?

2、 文中有个“等”,那如果出现变色、起皱算不算合格呢?显然,变色可以接受,起皱就不一定了。所以我认为“等”字可以去掉或进一步细化。

例3、TB/T 1527-2004 铁路钢桥保护涂装附录C规定的水性无机富锌防锈底漆技术要求(划线):经1000h盐雾试验,涂层不出现红锈,划痕处120h不出现红锈。

TB/T 2772-1997 铁路用钢桥用防锈底漆供货技术条件中规定(划线),环氧富锌防锈漆:1000h(80+5μm,板面无泡无锈,划痕处24h无红锈。 

举这些例子的目的,在于说明,盐雾试验后合格判定标准并不统一。

近年来,中国涂料与颜料标准化技术委员会SC9钢结构防腐涂料分技术委员会,在制订防腐蚀涂料及涂层体系相关标准方面,我注意到有以下变化倾向:

1、尽量与ISO标准接轨;如GB/T1771-2007引入了ISO4628作为试验后的评定方法标准,而以前多采用GB/T1766进行评定。

2、考虑到划痕处的评定困难且试验结果重现性差,能不划线就不划线。

3、更多地将盐雾试验作为评定整个涂层体系性能的试验方法,而不是单一品种的涂料。当用于单一品种涂料时,多限于底漆。

但是,国内相关标准的更新仍然大大滞后于国际标准。

下面讨论几个问题,这些问题多来源于联众涂料论坛的贴子。

1、请问耐盐雾××小时,是如何分析板面判断的。

各位好,涂层做完中性盐雾试验后,按GB/T1771-2007标准是采用ISO4628标准进行试板表面状态的评价。但GB/T1766-2008涂层老化后评级标准,也是对涂层评级的方法。做完中性盐雾试验后,是否可以按GB/T1766评价板面状态,我糊涂了,请各位指教。

答:如果你在试验报告中注明了盐雾试验的方法标准是GB/1771-2007,那么建议你在试验报告中还是写明评价标准方法为ISO4628系列的。因为GB/T1771-2007中第12条明确规定:“试板检查应按照ISO4628-1∽5:2003进行。”。且实际上,这两个标准评价方法及结果表达方式并无太大差别。不写在报告中的话,随便你用哪个方法。 

2、做耐盐雾实验的时候,实验板上划叉,但是经常会在划叉部分出现流锈现象   想问下,这种流锈现象的产生正常么?流锈现象会影响对划叉部分锈蚀程度判断么?是单边锈蚀大于1mm还是2mm为实验终点?小白求助啊

答:先定义你所说的流锈是指“锈水流到了完好涂层表面”。相信你看了上面的内容已经明白了。盐雾试验后合格判定标准并不统一。如果按上述例3中的标准,出现流锈已经被“拍死”了。但如果按例1、例2中的标准,则不一定。因为通常评定锈蚀蔓延是要剥开涂层后检查底材上的锈蚀蔓延的(但照片会很难看)。是单边锈蚀大于1mm还是2mm为实验终点,要看你按哪个标准来作为合格判定条件。

三、盐雾试验划线方法与划线处的评定

对试板进行划线后投入盐雾试验,其目的是可评估涂层受损后的耐腐蚀蔓延能力。尤其是含富锌底漆的防护涂层体系。因为富锌底漆被认为具有抑制锈蚀蔓延的能力而更需要对这个能力进行评估。因而,对一些耐久性要求高的涂层体系,采用盐雾试验评估其性能时,划线是常被要求的。但对于一些耐久性要求不高的涂料或涂层体系,也可以不划线。

各标准对划线方法的规定也并不相同。

ISO17872-2007,这个标准介绍了一些划线形状、位置以及划线工具,有兴趣的朋友可以找出来看看。

ASTMD1654-2005,这个标准对划线工具、划线操作方法,以及划线试样的评定,做出了一些描述和规定。有兴趣的朋友可以找出来看看。

1、GB/T 1771-2008对划线的规定:

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2、ISO9227:2006(GB/T10125-2012)对划线的规定:

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1、划线工具

尽管各标准对划线工具作出了这样那样的规定,但我并未见到目前市面上有专门的标准化划线工具出售(建议卖盐雾试验箱的公司制作这类专门工具出售)。所以,划线是一项高难度的操作,既要划透涂层至底材,宽度要符合规定,又不要损坏边缘涂层(如造成边缘涂层松动或崩掉,必然会对试验结果产生影响),涂层越厚、越硬,则操作难度越大。

2、划线部位和形状

常见如下图:其中图2是最常用的。图6是ISO20340-2003规定的,但2009版做了变更(见后面的附例)。大多数标准均要求划线部位(及划线之间)离板边不少于20(或25)mm。

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3、划线深度和宽度

所有标准均要求划线应划透直至底材。GB/T 1771-2008规定划线宽度为0.3∽1.0mm;ISO20340-2009规定划线宽度为2mm。

4、划线处腐蚀评估方法标准

ISO 4628-8:2012这是我所见到的关于划线周围涂层剥离和腐蚀评价的方法标准。有兴趣的朋友可经查出来看看。ASTM D1654-2005中也有介绍。ISO4682-8准要求测量至少6个部位后取平均值。或当剥离或腐蚀区域不规则时,采用通过腐蚀面积折算成腐蚀宽度(或直径)的方法。

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下面举几个例子:

例1:ISO 12944-6对划线的规定及划线周围腐蚀的评价。

——划痕的产生:

所用的划线工具应是可以重复利用的。如果不能,划线工具应是ISO 2409:1992中4.1.1条中所描述的(单刃割刀)。

划痕应平直,垂直或斜线(交叉),至少50mm长。另外,划痕应距任何板边缘至长20mm距离,整个划痕必须均划透直至底材。

——划痕周围腐蚀的评价:

盐雾试验后,测量横过划痕的腐蚀的最大宽度C值(毫米计量),计算底材上划痕处腐蚀蔓延M值,用下面公式计算:

M=(C-W)/2 

W是划痕的原始宽度(毫米计量)。

——要求:

基材上(至少两块底板)任何划痕处的单向锈蚀蔓延不超过1mm。

例2:ISO20340-2009对划线的规定及划线周围腐蚀的评价:

——划线:

应该在每一个待测的样板涂层上划一条露出底材的划痕(见图1和图2)。划线需用到一个机械(像用钴钢钻钻开一条缝的工具)。划痕应该有50mm长,2mm宽,距离两长边12.5mm和一边短边25mm。划痕应该完全划透涂层露出金属底材。

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——划痕处腐蚀评估:

用合适的方法除掉漆膜之后,测量9个点的腐蚀宽度(加速线中点,中点两侧各4个点,间距5mm)。计算腐蚀蔓延度M:方程M=(C-W)/2,方程中C是9个点腐蚀宽度的平均值,W是线的初始宽度。

几个问题:

1、评估划痕处的腐蚀,是不是一定要除去涂层?

要看情况。在连续试验的中间进行评价,因为评价完后还要继续投入试验,显然不能去除涂层。可以通过观察和测量腐蚀流进行评价(显然不会准),或者按ISO4628-8:2012中第5.4条及下附图2进行评价。

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盐雾试验完成后的评价,建议还是用合适的方法去除松动的涂层或整个涂层后进行评价。ISO4628-8以及ISO20340-2009也是这样要求的。然后通过目视观察(或使用放大镜)腐蚀区和未腐蚀区颜色的不同来进行区分。

2、划痕周围如果起泡如何评价?

这是目前评价的一个难点。因为没有标准已准确定义“划线区”是指离原划线多远的距离范围内。在此仅讨论一下,有几种情况:

——如果起泡和划线之间是松动的涂层(在评估时会去除),去除后若该部位已生锈,计入腐蚀蔓延应是合理的。该起泡就可不必写在报告中了。

——如果起泡和划线之间不是松动的涂层(按ISO4628-8中描述的方法不能轻易去除),该起泡算作板面起泡,应该也是不冤枉的。

——如果上面两种处理方式都不能令各方满意,那就干脆在报告中准确描述起泡的位置(离原划线的距离)、数量和大小,并附上照片(标示起泡位置)。 

总结:

1、不同标准对划线的要求及划痕处的腐蚀蔓延评估,存在差异;

2、 我国缺少划线方法和要求的标准,缺少划痕周围腐蚀评价的方法标准来配套盐雾试验后的评价。或许尽快将转化ISO17872、ISO4628-8或ASTM D1654是一个办法;

3、我国应研制和出售专用的划线工具;

4、划线区起泡不太好评价。相关标准要细化。

四、耐盐雾时间与涂层防护年限有对应关系吗?

经常有防腐蚀工作者问到:防护涂料体系测试的耐盐雾时间与防腐年限间怎么对应?假如耐盐雾时间是120h,相当于防腐涂料能保多少年?

可以肯定地说,两者之间并无直接的对应关系。不单盐雾试验,其它人工加速老化试验(包括光老化、循环腐蚀试验、耐湿热试验等等)也很难有对应关系,原因很简单,所有人工加速老化试验,均不可能完全模拟复杂的涂层实际暴露的环境条件。当然,如果试验所模拟的条件越接近涂层实际暴露环境条件,则两者的相关度越高,试验的结果越能代表涂层实际服役后的表现。

那么,当我们为一定环境下的所选择的防护涂料体系,期望该防护涂料体系的耐久性达到一定年限,该为该防护涂料体系规定多长时间的盐雾试验呢?这个问题,倒是有相关标准提到的,ISO 12944-6:1998(对应国标GB/T30790.6-2014)给出了一个时间如下:

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例如:一个C4环境下的期望达到高耐久性(>15年)的防护涂料体系,ISO12944标准要求能通过720小时的盐雾试验和480小时水冷凝试验(验收标准见第二篇文章)。但标准中并未说明,通过了这两项试验的涂层体系就一定能达到C4环境下的高耐久性。

也不是所有防护涂料体系都必须设置盐雾试验来考核涂层体系的性能。例如:用于化学品储罐内壁(如汽油、柴油等)的涂层体系,盐雾试验环境与涂层实际所处腐蚀环境条件相似性太低,涂层盐雾试验结果自然也实际服役的表现关联性太低,盐雾试验也就失去了意义。

五、如何提高涂层体系的耐盐雾性能?

1、盐雾试验的腐蚀机理

盐雾腐蚀的三要素是水、氧和离子。涂层是一种高聚物薄膜,能不同程度地阻缓上述三要素的通过而发挥防腐作用。一般情况下,只要水中盐的浓度在 0.4mol/L 以上,钠与氯离子就可以穿过涂膜扩散,因此在喷盐雾的情况下,下述阴极反应是不能抑制的:

202 + H20 + 2e→ 20H

在无防腐蚀剂的情况下,阳极发生如下反应:

Fe → Fe2+ +2e

阳极和阴极反应的结果,导致下列反应产生:

Fe2+ +20H → Fe (OH) 2

随后氧化为氧化铁生成了铁锈,总反应式如下:

Fe(OH)2 + 02 → Fe203·H20

离子透过漆膜比水和氧要慢得多,漆膜所含的羟基离解后使其带负电,因而会选择性地吸收阳离子透入漆膜,经研究证实,一般漆膜会大量吸收阳离子 ( 如 Na +) 透入漆膜,而阴离子 ( 如 Cl-)则不易透入,离子透入漆膜的结果是使漆膜起泡、脱落。

(注:引自《铁路机车用环氧底漆耐盐雾性能的改进》一文。 

2、涂层划痕处及涂层针孔缺陷处的腐蚀机理:

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(注:引自《超厚膜环氧重防腐涂料的耐中性盐雾性能研究》一文)

 

3、如何提升耐盐雾性能:

结合相关论文以及工程师们论坛讨论的经验,从以下几个方面给一些建议:

3.1、制板

应尽量采用标准所要求的底材类型和表面处理方式,并在每次试验制板时保持一致。以便将底材和制板对盐雾试验结果的影响降到最低,从而专注于涂料或涂层体系的耐盐雾性能的研究和改进。

制板过程对盐雾试验结果的影响至少包括以下几个方面:

——底材类型、形状和尺寸;

——表面处理方式、表面清洁度和粗糙度;

——涂料施工方式、涂装道数和覆涂间隔;

——试板封边方法;

——干膜厚度(测量方法和准确性);

——试板调节环境条件和时间

——划线位置和划线质量;

——等等。

由于不同标准、不同涂料、不同试验目的,对制板的要求不同,因而并不能给出统一的有利于通过盐雾试验的制板方法。但我们必须要注意到制板对盐雾试验结果的影响。从而在允许范围内尽量采用有利的制板方法,例如:

——对薄的涂层体系,在允许范围内采用低的表面粗糙度对提高涂层对底材的覆盖和屏蔽能力有利,从而有利于试验结果;

——试板涂漆前表面若有锈、氧化皮、油脂、盐及污染物,显然不利;

——多道涂装比单道涂装更有利;

——对厚的复合涂层体系而言,合理的覆涂间隔很重要;

——在良好环境条件下,充足的试板调节时间,确保涂层性能达到最佳后再投入试验显然有利。

——等等。 

3.2、成膜物质

成膜物质对涂料的耐盐雾性能影响巨大。那么,成膜物质的哪些特性影响盐雾试验结果呢?

——屏蔽和抗渗透性能;不同成膜物质在不使用颜填料(清漆)时,对水、氧、离子等的抗渗透能力本身就具有差异。

——与底材的附着力,自身的内聚力;

——耐碱性;因钢铁腐蚀产物呈碱性。

——耐水性/吸水率;

——硬度和韧性;

——所含杂质类型和含量;例如,环氧树脂中氯、钠离子含量对所制漆的耐盐雾性能也有影响。

对交联固化型涂料而言,涂料体系交联密度提高后,可大大降低水和氧的透过速率,能有效减缓对底材的腐蚀。同时交联密度提高后,涂膜的Tg得到了提高,漆膜浸水后由于吸水起增塑作用,其Tg约下降30℃左右,若涂层浸水后其Tg仍超过试验环境温度,则附着点并不因涂层松弛而移动,仍固定于原附着点,即湿附着力良好;建议试验采取在体系参与反应的基团的数量高的树脂体系,尽力提高涂料体系交联密度,同时要注意体系的反应速度活性; 

3.3、颜填料的选择

涂料的防腐蚀机理分为屏蔽、阴极保护和缓蚀这三种。

配方中若增加片状物理防锈颜填料能增加漆膜的致密性,降低腐蚀性介质的渗透率,对腐蚀性介质起到更强的屏蔽作用。

缓蚀性防锈颜料,依靠化学反应改变表面的性质或反应生成物的特性来达到防锈目的。化学缓蚀作用的防锈颜料能与金属表面发生作用如钝化、磷化,产生新的表面膜层、钝化膜、磷化膜等。这些薄膜的电极电位较原金属为正,使金属表面部分或全部避免了成为阳极的可能性;对抑制锈蚀有利。但这类颜料大多具有一定的水溶性,从而有导致起泡的风险。

配方中的颜填料,如果水溶性物质(主要是可溶性盐)含量过高,在盐雾试验过程中若逐渐溶失,会导致涂层致密度下降,增加起泡的风险。   

3.4、颜基比

成膜致密性影响到盐雾的渗透,随着PVC的增大,涂膜起泡可能性逐渐降低,而锈蚀却逐渐增大,且柔韧性、耐冲击性均逐渐降低。这是因为在正常情况下,涂层中聚合物树脂基料的数量足可以包覆涂层中的颜填料颗粒,此时涂层为一连续致密的膜,而当涂膜中的颜填料体积增大到某一定值而使树脂基料不足以包覆这些颜填料颗粒时,涂膜的各项性能均会发生突变,建议根据颜填料的吸油量确定临界体积颜料浓度 ( 即 CPVC)并设计配方;

3.5、附着力促进剂的选择

一些偶联剂能增加有机材料对无机底材的粘接能力,涂膜与底材的附着力增大后,能大大提高涂膜的抗起泡能力,因为起泡是涂膜局部丧失附着力从底材表面脱落而形成的。

       一些偶联剂能够改善合成树脂(成膜物质)与无机颜填料的界面性能,从而增强涂膜的屏蔽性和机械性能。 

3.6、抗划痕腐蚀助剂的选用

   由于当盐雾试验要求样板表面划线时,漆膜表面被划破后,会大大地增加了基材的腐蚀速率。所以配方中加入一定量的抗划痕腐蚀助剂,可有效地减缓了划线处基材的腐蚀程度,此类助剂都是一种特殊极性物质,它能被吸附在基材表面形成一层单分子的保护膜,可阻止外界腐蚀因子对基材的侵蚀。

参考资料:

1、  铁路机车用环氧底漆耐盐雾性能的改进。曾凡辉,陈红梅,李国,罗能凤。株州时代电气绝缘有限责任公司

2、  水性环氧防腐涂料耐盐雾性能研究。曾凡辉,陈红梅,谢续江。株州时代电气绝缘有限责任公司

3、  超厚膜环氧重防腐涂料的耐中性盐雾性能研究。刘志,王小刚,王犇,田边弘往,候保荣。

4、  铁路桥梁支座用环氧富锌防腐涂料耐盐雾性能研究。曾凡辉, 姜其斌,包胜军,陈宪宏

5、  验证富锌涂料各类型标准适用性和耐盐雾性能的探讨。季瑞峰

6、  涂层耐中性盐雾试验的划线方法及试验后的评定。曹晓东,张平,季小沛



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