作者：王雅鑫
关键词：小分子多元醇 聚己内酯多元醇 双组分聚氨酯 高固含涂料
背景：随着国家对挥发性有机化合物（VOC）排放法规的日益严格，涂料行业面临着降低涂料产品VOC含量的巨大压力。可供选择同时满足涂料VOC要求的主要有水性涂料、粉末涂料、紫外光固化涂料和高固体含量涂料。高固含量(HSC)涂料具有优异的机械性能和优异的适应性，是涂料行业降低VOC水平的最佳技术路线之一。
高固含量双组分聚氨酯（HSC 2K-PU）涂料由于其环保性、技术性和低能耗的特点，在涂料工业的各个领域越来越被人们所接受，成为传统溶剂型涂料的替代品。2K-PU涂料由羟基树脂和异氰酸酯固化剂组成，HSC 2K-PU涂料的关键技术是一种低粘度、高固含量的羟基树脂。用于制备2K-PU涂料的常规羟基树脂通常包括醇酸树脂、聚酯树脂和羟基丙烯酸树脂。然而，这些树脂通常是具有较高分子量的线型聚合物，并且具有较高的粘度，很难制备HSC 2K-PU涂层。因此，在不影响涂料性能的前提下，满足高固体含量和低VOC含量的要求一直是涂料的一大挑战。
ε-己内酯是一种优良的化学原料，它容易与端羟基化合物发生开环反应，但不会减少羟基的数量，可生成高活性的伯羟基。同时，柔性六碳链的引入可以有效降低改性产物的粘度，提高改性产物的柔韧性。然而，利用聚己内酯多元醇作为唯一的羟基成分制备喷涂型2K-PU涂料的文献报道较少。
华南理工大学化学化工学院的Shan Huang等以一种简单的方法合成星状多元醇，并制备基于星状多元醇的喷涂型高固含聚氨酯涂层。其研究成果发表在《Progress in OrganicCoatings》通过10种小分子多元醇引发己内酯开环反应合成了一系列聚内酯(PCLs)多元醇，并利用红外光谱、核磁共振和GPC对其结构和分子量进行了表征。用多异氰酸酯固化剂制备了固化膜，并对其综合性能进行了测试。
研究内容
1.PCLs的合成
以小分子多元醇和无水醋酸锌为引发剂和催化剂，以ε-己内酯为开环反应合成聚己内酯多元醇。通常情况下，将化学计量的EG(0.9摩尔，55.86g)， ε-CL(1.8摩尔，205.45g)，和催化剂无水醋酸锌 (0.70g，ε-CL质量的0.34wt%)添加到配备了机械搅拌器，温度计，回流冷凝器和氮入口管的500ml四口圆底烧瓶，然后烧瓶加热到120℃，反应4h，直到反应系统的ε-己内酯1640cm-1处红外光谱的特征吸收峰消失。然后烧瓶冷却到30℃，得到无色透明液体PCL-1。其他PCL产物也采用类似的方法合成。所有产物都进行了结构表征和性能测试，没有进一步纯化。方案1描述了PCL-1的合成路线和理想分子结构，方案2描述了PCL-7和PCL-8的理论分子结构。
2.清漆的制备及涂膜性能的测试
将PCLs用甲基异戊酮稀释至固含量50wt%，然后在稀释后的样品中加入异氰酸酯固化剂，按NCO/OH摩尔比1.05:1制备清漆。用50μm涂膜器将涂料涂敷在试验板上，在50℃下干燥3天，然后在环境温度下干燥1天，然后测试涂膜性能。摆锤硬度和铅笔硬度分别根据ISO1522:2006和ISO15184:2012测定。
3.喷涂型HSC 2K-PU涂料的制备及施工性能
采用GX-8喷枪在E-10喷涂机上喷涂HSC 2K-PU涂层。对于多元醇(组分A)和多异氰酸酯(组分B)，喷涂机配有两个加热供应罐（元件A、B）。将计算量PCL多元醇、0.2wt%润湿剂，0.2wt%流平剂，0.3wt%消泡剂，用均质机械搅拌器混合均匀，之后倒入多元醇罐中，同时在多异氰酸酯罐中加入计量的多异氰酸酯固化剂后，然后两个组件的温度控制在35℃-55℃。为了保证两种组分按1:1的体积比混合后，NCO/OH的摩尔比为1.05:1，加入一定量的溶剂来调节两种组分的体积。在喷涂过程中，元件A、B的加热软管内流体工作压力约为140bar。喷施一层所需干膜厚度约为0.1mm，总干膜厚度约为0.2~ 0.25mm。涂膜在50℃烘箱中干燥3天后固化，测试其性能。
结果讨论
1、小分子多元醇种类和摩尔比对PCLs粘度的影响
2、PCLs的溶解度和稀释曲线：
3、PCLs红外光谱：
4、PCLs的核磁氢谱
5、PCLs的羟值和GPC数据：
6、固化膜的热稳定性：
7、PCLs的涂膜性能：
结论：
利用小分子多元醇引发ε-己内酯开环反应，合成了一系列PCL多元醇。结果表明，ε-Cl与小分子多元醇的羟基发生了反应，所有的PCL都具有相似的分子骨架结构。GPC结果表明，测得的分子量与理论分子量接近，PDI值在1.35 ~ 1.58之间。以EG、DBO、DGE和PD-9等二醇为原料制备的PCL在160 ~ 300 mPas范围内粘度较低，硬度均低于0.70。不同羟基功能化的PCL多元醇的粘度随分子量和羟基官能团的增加而显著增加。随着ε-Cl加入量的增加，Di-TMP和ε-Cl制备的PCL的粘度和硬度也降低。所有PCLs固化膜均表现出良好的抗冲击性、附着力、柔韧性以及较高的硬度。PCL-7和PCL-8的高固含2K-PU涂料VOC含量很低，可达180 g/L。
参考资料: HuangS, Xiao J, Zhu Y A, et al. Synthesis and properties of spray-applied high solidcontent two component polyurethane coatings based on polycaprolactonepolyols[J]. Progress in Organic Coatings, 2017,106:60-68.
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