本文作者：胡东波，陈卫东，李涛，庄振宇，陈凯，孙家娣，陈兴兰

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州）

电泳涂料自20世纪70年代出现以来，在汽车工业领域有着无可替代的地位。采用电泳涂装，可以使汽车部件的内腔充分上漆，耐腐蚀能力非常优秀。随着电泳涂料的发展和国家对VOC的控制越来越严格，电泳涂料被应用于更多的领域，如家电、装饰品和运动器材等。

目前，施工中常用的电泳涂料均为双组分，即由乳液和颜料浆2个组分组成。根据施工的要求可以灵活地使用多种颜料浆与其搭配。在施工过程中，电泳涂装的工件需要进行前处理；在乘用车领域通常采用效果好的锌系磷化作为前处理手段，这样得到的电泳涂层的耐腐蚀性能优秀。但是，锌系磷化前处理手段成本相对较高。在农用车和家电等领域经常采用铁系磷化前处理，这样虽然可以降成本，但是涂层的耐腐蚀性也随之降低。Ziegler等采用第三和第四副族的金属（如，钪、钛、钇、锆等）代替锌系磷化，来提高涂层的耐腐蚀性能，但这种方法也不利于降低成本。前人通过提高涂层交联度的方法来改善这个问题，在制备主体树脂的过程中，采用扩链工艺或者直接使用更大相对分子质量的环氧树脂，这种方法效果明显，但是更高相对分子质量的环氧树脂带来流平性不好和涂层外观下降的问题。此外还有通过在涂层中使用更多的交联剂或者催化剂的方法来提高交联程度，这种方法直接有效，但是会导致电泳施工整体成本上升。

有文献指出，硫鎓盐类物质可以和铁元素形成配位键，而原来的季铵盐分散树脂没有此类的配位作用。硫化合物和铁元素的配位化学键可以提高涂层与基材的贴合性，进而提高涂层的耐盐雾性。如果仅采用含硫化合物制备分散树脂，会发现分散树脂的水溶性弱于季铵盐树脂，硫鎓盐树脂水溶液的黏度也偏低，制备成颜料浆后，颜料浆的稳定性不够优良，易产生沉淀，影响终端用户的使用效果。采用含硫化合物和叔胺混合制备分散树脂，提高了分散树脂的水溶性和分散树脂水溶液的黏度，降低了分散树脂的玻璃化转变温度；引入硫鎓盐，也提高了涂层的耐腐蚀性等综合性能，降低了电泳施工成本。

本文通过硫鎓盐分散树脂提升了铁系磷化前处理电泳涂层的耐腐蚀性和外观。同时与季铵混合开环环氧树脂提升了分散树脂亲水性和颜料浆的稳定性。最终，在使用低廉环保的铁系磷化作为前处理时，电泳涂层仍然具有良好的耐腐蚀性和外观，在电泳施工成本不上升的情况下提高电泳涂层的耐腐蚀能力。

1实验部分

1.1主要原料和仪器

3-甲硫基丙醇：广州茂名云龙工业发展有限公司；异辛醇、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇丁醚、甲苯二异氰酸酯、N，N-二甲胺基乙醇、2，2-二羟甲基丙酸：上海凌峰化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡：天津大茂化学试剂有限公司；环氧树脂：NPES-905L和NPES-903H，南亚环氧树脂（昆山）有限公司；瓷土：SillitinZ-91，HOFFMANNMINERAL.有限责任公司；炭黑：PRINTEU，EvonikDegussa.有限责任公司；环氧乳液：HED-6000，中海油常州环保涂料有限公司；分散助剂：surfynol-104E，美国气体；催干剂：氧化铋，天津西恩思生化科技有限公司；季铵盐分散树脂：按照专利US4891111的方法制备[13]；铁系磷化剂：C3016，安徽亚特表面技术有限公司。

傅立叶变换红外光谱仪：IS-50FTIR，美国Nicolet公司；研磨分散机：BEVS2501/1，英检达仪器（重庆）有限公司；刮板细度计：QXD，上海高致精密仪器有限公司；盐雾试验机：Q-FOG，美国Q-Lab公司。

1.2混合型分散树脂的制备

首先制备异氰酸酯半封闭物，将348.3g甲苯二异氰酸酯加入1000mL四口瓶中，开启搅拌和冷却循环水，将260.5g的异辛醇加入恒压漏斗中，开始滴加，2h滴加完毕，20~60℃继续反应2h，出料备用。然后制备季铵化剂，取上述异氰酸酯半封闭物304.5g加入1000mL四口瓶中，开启搅拌，将89.2gN，N-二甲胺基乙醇加入恒压漏斗中，开始滴加，1h滴加完毕，随后加入2滴二月桂酸二丁基锡，80~90℃反应3h；测量—NCO值，当—NCO值<0.5%时降温；加入55g丙二醇丁醚稀释，随后加入134.2g2，2-二羟甲基丙酸和20.0g水，70~80℃保温30min，出料备用。

将385.0gNPES-903H环氧树脂和20.0g二甲苯加入1000mL四口瓶中加热熔融；待环氧树脂完全熔融并搅拌均匀后，将152.5g异氰酸酯半封闭物加入恒压漏斗中，开始滴加，1h滴加完毕，随后110~120℃保温3h；降温至80℃，将100.0g丙二醇丁醚加入四口瓶中；将32.9g3-甲硫基丙醇、41.4g2，2-二羟甲基丙酸和20.0g水充分混合均匀后加入四口瓶中；将114.7g上述制备的季铵化剂加入四口瓶中，随后65~75℃保温4h。加入65.0g去离子水稀释，得到目标分散树脂，反应机理如图1所示。

图1 硫鎓盐、季铵盐混和分散树脂制备过程

1.3颜料浆的制备

分别采用混合型分散树脂、季铵盐分散树脂研磨颜料浆。取分散树脂107.8g，用200.0g去离子水稀释。加入140.0g瓷土，24.0g炭黑，0.5g分散助剂，4.0g催干剂。采用研磨分散机分散均匀，转速1000r/min；随后将分散盘更换成研磨盘，转速2000r/min；研磨3h后，采用刮板细度计测量其细度，细度<20μm时，出料备用。

1.4电泳涂层的制备

颜料浆、HED-6000乳液和水按质量比1∶4∶5配制工作液。工作液熟化24h后备用。电泳电压140V，电泳时间2min，电泳完成后，采用高压水冲洗浮漆，样板在140℃下烘烤30min，备用。采用马口铁板除油后按照上述电泳工艺制备电泳涂层，采用铁系磷化钢板按照上述电泳工艺制备电泳涂层。

1.5性能表征

1.5.1异氰酸根含量、环氧当量、酸值的测定

采用GB/T12009.4—2016测定异氰酸根含量；采用GB/T4612—2008测定环氧当量；采用GB/T2895—2008测定体系酸值。

1.5.2红外表征

在树脂的制备过程中，在刚投入3-甲硫基丙醇和季铵化剂之后，第1次取样；65~75℃保温4h之后，第2次取样。分别将2次样品涂抹于溴化钾盐片之上，进行红外扫描，并分析环氧基团吸收峰、硫醚键吸收峰。

1.5.3涂层耐盐雾试验

将20cm×8cm×1mm的钢板，采用300目的水砂纸打磨后，在铁系磷化液中处理5min，随即用去离子冲洗后，进行电泳操作（电泳参数同1.4中的方法）。将所制备的钢板按照GB/T1771—2007的方法处理后，放入中性盐雾箱中，每隔72h检查腐蚀情况。采用ISO4628-1：2003中性耐盐雾试验标准评价方法评价电泳涂层耐腐蚀性能。铁系磷化钢板上的涂层进行耐中性盐雾实验240h后，取出样板冲洗涂层待涂层干燥，采用3M胶带（3M600型薄膜测试胶带）粘贴并撕拉涂层。

1.5.4颜料浆稳定性测试

采用1.3中所述的制备方法制备颜料浆，将该颜料浆放置在50℃恒温烘箱中贮存不同时间后，检验其贮存稳定性，配制工作液制备涂层并检测其外观。

1.5.5其他性能测试

马口铁板样板用于测试涂层柔韧性和耐冲击性，铁系磷化钢板样板用于测试涂层光泽和硬度。按照GB/T9754—2007测试涂层光泽（60°）；按照GB/T1731—1993测试涂层柔韧性；按照GB/T1720—1979测试涂层附着力；按照GB/T1732—1993测试涂层耐冲击性。

2结果与讨论

2.1硫鎓盐季铵盐混合分散树脂红外分析

采用季铵化剂和3-甲硫基丙醇混合物与环氧树脂反应，在主体环氧树脂中引入亲水的结构，形成水溶性良好的分散树脂。取开环前后的环氧树脂进行红外光谱分析，结果如图2所示。

图2 开环前后树脂混合物红外光谱

由图2可知，硫醚结构在开环反应前在695.6cm^-1处有一个伸缩振动峰，在开环反应后，其在695.6cm^-1处的吸收峰消失，而在开环后638.8cm^-1处产生一个新的伸缩振动吸收峰为硫鎓结构；开环反应前环氧基团中892.7cm^-1处有明显的收缩振动峰，反应开环后该处吸收峰消失。由此判断，随着反应的进行，分散树脂中的环氧基团逐渐消失，并且分散树脂中成功地引入了硫鎓盐的结构。

同时测定了反应4h后体系的环氧值，发现加入一滴标准液后样品溶液由紫色变为蓝绿色。说明体系中的环氧基已经完全参与了开环反应。同样，取样测定体系酸值，反应后的酸值为3~10mgKOH/g，说明体系中加入的质子酸也充分参与了反应。取一定量的上述分散树脂，用等量去离子水稀释，水溶性良好，形成了澄清透明的树脂水溶液，混合型分散树脂制备完成。

2.2颜料浆的稳定性分析

采用上述制备的混合型分散树脂制备颜料浆，贮存不同时间后配制工作液并检验其贮存稳定性，结果如表1所示。

表1 颜料浆贮存稳定性测定结果

由表1可知，上述颜料浆在贮存30d后无沉淀，颜料浆的细度无明显变化。且采用贮存后的颜料浆与HED-6000型乳液配制工作液后电泳，涂层的外观良好。说明硫鎓盐、季铵盐混合型颜料浆的稳定性良好。主要是因为季铵盐型颜料浆体系内存在较强的氢键作用力，进而形成了笼装结构，具有较好的防沉降作用。硫鎓盐、季铵盐混合颜料浆保留了二者的优点，兼顾了涂层的性能外观和颜料浆的贮存稳定性。

2.3涂层耐盐雾性分析

采用铁系磷化作为前处理，研究不同的树脂制备的涂层的耐腐蚀性，结果如表2所示。图3为240h中性盐雾试验后涂层腐蚀情况对比。

结合表2和图3可以看出，采用混合型分散树脂制备的颜料浆，其耐腐蚀性优于纯季铵盐分散树脂。硫元素在化学周期表中的位置和氮元素接近，用于制备电泳漆的分散树脂时有着诸多的优势。硫醚键与环氧树脂反应生成了硫鎓结构，硫鎓结构可与铁离子进行配位。生成了化学键作用较强的配位键，涂层与基材的结合更加致密，提高了涂层的耐腐蚀性能。同时硫鎓盐结构的疏水性较纯季铵盐树脂分散颜料浆高，对涂层的耐盐雾性能亦有提升。

表2 不同树脂对涂层腐蚀性能影响

图3 不同树脂240h中性耐盐雾试验腐蚀情况

2.4涂层外观和机械力学性能分析

不同树脂制备的涂层的其他性能测试结果如表3所示。

表3 不同树脂对涂层其他性能的影响

由表3可以看出，采用混合型分散树脂制备的涂层的光泽有提升，同时涂层柔韧性、附着力、耐冲击性和硬度等试验数据说明采用混合型树脂依然保持了良好的机械力学性能。这是由于混合型分散树脂的平均相对分子质量小于季铵盐分散树脂，玻璃化转变温度低于季铵盐分散树脂，在烘烤成膜过程中拥有更好的流平性，提高了涂层的外观和光泽。同时涂层中硫鎓结构代替了大部分季铵盐结构，在高温和光照的作用下涂层内部的降解和重排老化速率下降，表现为涂层的光泽和外观更加良好。

3结语

采用季铵化剂和硫醚混合开环的方法制备了一种水溶性优良的分散剂树脂。该树脂和基材表面铁原子形成配位键，提高涂层与基材的附着力，从而提高涂层的耐腐蚀性能。采用硫醚与季铵化剂混合开环环氧树脂使其水性化，提高了颜料浆的贮存稳定性。该混合型树脂制备的电泳涂层流平性好，涂层光泽和外观得到改善，柔韧性、耐冲击性和硬度等达到了季铵盐分散树脂涂层的水平。同时，该树脂生产工艺简单，具有广阔的应用前景。

  

本文来源：2021年《涂料工业》第1期