邓 强1，2， 刘有才1， 孙贤国2 ， 龚文晶2
（1.中南大学化学与化工学院，长沙 411000；2.株洲市九华新材料涂装实业有限公司，湖南 株洲 412000）
摘要：以自制CTBN改性环氧乳液及中分子量环氧乳液为成膜物，搭配超细云母粉、硅藻土及水性脂肪胺固化剂，制备了适合机车车辆用的高弹性水性环氧底漆。对影响涂料性能的主要因素进行了研究，结果表明：该高弹性水性环氧底漆具有良好的高低温循环性能、耐盐雾性能及耐化学品性能。
关键词：机车车辆；水性环氧底漆；制备
0 引言
当前，国家正在大力推进节能、环保及可持续发展的政策。轨道交通行业作为国家支柱性产业，其所属的涂装行业也在政策鼓励下全面推行“油转水”的环保化进程。我国幅员辽阔，腐蚀环境多样（C1 ～ C5腐蚀环境都存在），南北温差大。因此，对机车车辆的防护涂层，特别是底漆，提出了极高的要求。
CTBN树脂（端羧基丁腈橡胶）主要为少量支链化的线性结构，其改性环氧树脂后，改性物在固化过程中产生的“海岛状”结构（微观相分离）对体系有较好的增韧作用，能够改善环氧树脂的低温脆性。本文拟采用CTBN改性环氧乳液搭配中分子量环氧乳液为成膜物，制备能够满足机车车辆使用环境要求的高弹性水性环氧底漆。
1 试验部分
1.1 试验材料及厂家
端羧基丁腈橡胶，工业级，兰州石化；CYD-128环氧树脂，工业级，岳阳巴陵石化；三苯基膦，分析纯，广东翁江化工试剂；反应型乳化剂，自制；水性环氧树脂，湛新化学；水性固化剂，湛新化学；分散剂，湛新化学；消泡剂，湛新化学；基材润湿剂，湛新化学；W2N流变助剂，德国雷孚斯化学；R706钛白粉，杜邦化学；氧化铁黄、氧化铁红，朗盛颜料；磷酸锌、改性三聚磷酸铝，保定京鼎防腐材料；硫酸钡，辽宁东宇化矿；硅藻土，德国 HOFFMANN；GA-5云母粉，滁州格锐；C4E防闪锈剂，上海骁亘贸易。
1.2 高弹性水性环氧底漆参考配方
高弹性水性环氧底漆参考配方见表1。
1．3 高弹性水性环氧底漆的制备
1.3.1 端羧基丁腈橡胶改性环氧乳液的制备
称取端羧基丁腈橡胶、CYD-128环氧树脂、三苯基膦投入烧瓶中，升温至110 ～ 120 ℃，中速搅拌下保温3 ～ 5 h；反应至环氧值达到规定值，得到端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂；将端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂及反应型乳化剂投入烧瓶，升温至80 ～ 100 ℃，高速搅拌下滴加去离子水，滴加完毕后，再中速搅拌15 ～ 25 min，得到端羧基丁腈橡胶改性环氧乳液。
1.3.2 高弹性水性环氧底漆的制备
将配方量的去离子水、分散剂、消泡剂、流变助剂、金红石型钛白粉、氧化铁黄、氧化铁红、防锈颜料、硫酸钡、硅藻土、云母粉投入容器，高速分散30 ～ 40 min至无明显粗颗粒，转砂磨工序，研磨至细度≤30 μm，得到底漆浆。将底漆浆、端羧基丁腈橡胶改性环氧乳液、中分子量环氧乳液、消泡剂、基材润湿剂、成膜助剂等按序投入容器，中速分散15 ～ 30 min至漆液细度、黏度合格，得到高弹性水性环氧底漆甲组分。将配方量水性脂肪胺固化剂、防闪锈助剂、助溶剂及水投入容器，中速搅拌15 ～ 30 min至细度、黏度合格，得到高弹性水性环氧底漆乙组分。
1.4 性能测试
按GB/T 1727—1992要求制得试板，按Q/CR 546.1《动车组用涂料与涂装 车体外表面用涂料及涂层体系》要求进行底漆涂层及复合涂层性能检测。
2 结果与讨论
2.1 端羧基丁腈橡胶含量对漆膜性能的影响
端羧基丁腈橡胶Tg为-40 ℃，环氧树脂与胺固化物Tg为44 ～ 65 ℃。端羧基丁腈橡胶接枝改性环氧树脂后，可极大改善环氧树脂的韧性及低温脆性。端羧基丁腈橡胶含量对漆膜性能的影响见表2。
由表2可以看出，随着端羧基丁腈橡胶的加入，漆膜的耐冲击性逐步提高，拉拔法附着力前期逐步提升，提升至最大值后又逐步下降。分析原因为：随着端羧基丁腈橡胶逐步加入，漆膜的高弹性链段及羧基等极性基团逐渐增加，因此，耐冲击性及附着力逐步提高；但当高弹性链段增加到一定程度后，漆膜的拉伸强度逐步下降，导致附着力逐渐降低。可以看出，端羧基丁腈橡胶加入量15%较为合适。
2.2 防锈颜料对漆膜性能的影响
底漆的重要性能是抵抗外界腐蚀介质的侵蚀，从而保护基材，因此，防锈颜料的选择尤为重要。目前，环保型防锈颜料仍以改性磷酸锌及三聚磷酸铝为主。在水性涂料体系中，部分防锈颜料的水萃取物pH会影响环氧乳液的稳定性，导致底漆在贮存过程中黏度升高或胶化。本文选择6种防锈颜料，以8%的基准添加量，并调整至相同初始黏度，考察其对底漆贮存稳定性的影响，结果见表3。
由表3可以看出，不同防锈颜料对体系贮存后黏度影响的差异非常大。分析原因为：5#三聚磷酸铝未进行改性处理，水萃取物pH为4.5，游离磷酸与环氧乳液中的乳化剂反应，使乳化剂解吸附，小粒径的乳液粒子碰撞融合为大粒径的乳液粒子，造成体系失稳，黏度显著增大。根据黏度变化情况，选择1#磷酸锌及6#三聚磷酸铝。
在相同颜料体积浓度情况下，防锈颜料的添加量对体系的防锈性能有直接影响。本文对1#磷酸锌及6#三聚磷酸铝进行了添加量试验，考察其对耐盐雾性能的影响，结果见表4，评价标准按Q/CR 546.1中性盐雾试验要求进行（板面无泡无锈，划痕处单侧锈蚀宽度≤2 mm，刀片撬动附着力无明显降低）。
由表4可以看出，单独使用磷酸锌或三聚磷酸铝，中性盐雾试验仅能通过480 ～ 504 h；两者搭配使用后，由于协同增效作用，耐盐雾性能有较大提高。两者1 ∶ 1搭配使用时，耐盐雾指标能达到720 h，可以满足Q/CR 546.1标准中底漆耐盐雾指标≥600 h的要求。
2.3 流变助剂对漆膜性能的影响
水性环氧底漆含有一定量的醇醚类成膜助剂，碱溶胀增稠剂、缔合型聚氨酯类有机流变助剂较难建立氢键网络，增稠流变效果不良。另外，配方中大量添加有机流变助剂，特别是低剪切类增稠剂，在解决防沉问题的同时易导致喷涂雾化不良等施工性问题。
纳米级硅酸镁锂类无机流变助剂是二氧化硅、氢氧化锂、氧化镁等无机盐和碱通过高温多相反应人工合成的产物，对醇醚类溶剂的敏感度较低，水合作用下极易建立卡屋结构，使涂料体系产生较好的触变性。图1为不同类型流变助剂的流变曲线。
由图1可以看出，随着剪切速率的不断增加，漆液黏度逐渐下降。在低剪切速率下，W2N硅酸镁锂流变助剂有最高的黏度值，在高剪切速率下，W2N流变助剂的黏度值最低，W2N流变助剂的整条流变曲线的斜率均匀，因此，W2N流变助剂具有优异的触变性，能赋予水性环氧底漆极佳的防沉性和施工性。
铁路机车车辆的很多部位或零部件的结构较为复杂，存在凹槽、阴角等难喷涂部位。为保证这些部位的漆膜厚度和防护性，极易产生喷涂过厚，因此，对底漆的抗流挂性能提出了极高的要求。W2N流变助剂在0.3%添加量下，水性环氧底漆的无流挂湿膜厚度为475 μm。按水性环氧底漆体积固含为35%，可得出无流挂干膜厚度为166 μm，可满足干膜120 μm无流挂的需求。
2.4 环氧与胺氢当量比对漆膜性能影响
环氧树脂与胺固化剂在常温或低温烘烤下产生交联反应，其环氧当量（EEW）与胺固化剂中活泼氢当量（AHEW）的比例对漆膜耐水、耐盐雾、耐丁酮擦拭等性能都有着直接影响。本文考察了两者的不同比例对漆膜性能的影响，优选出合适当量比，见表5。
由表5可以看出，当胺固化剂过量时，环氧基团能与胺固化剂充分反应，漆膜的交联密度较好，耐丁酮擦拭性能好，但由于改性胺固化剂的亲水性，漆膜的耐水性和耐盐雾性能较差；随着胺固化剂过量程度的逐步减少（环氧树脂的逐步增加），漆膜耐水性和耐盐雾性逐渐改善。当环氧树脂过量时，漆膜的耐水性和耐盐雾性能较好；但由于交联密度的下降，耐丁酮擦拭性能下降，环氧树脂过量越多，耐丁酮擦拭性能越差。综合上述3项性能的变化情况，环氧当量与活泼氢当量比例为1.00 ∶ 0.75时，漆膜综合性能较好。
2.5 高弹性水性环氧底漆性能表征
水性环氧底漆改性前后热失重（TG）曲线见图2。
从图2可以看出，80 ℃前失重部分主要为配方中低分子量的助剂等有机物，质量约为1％，80 ~ 300 ℃的温度区间，两者曲线均较为平缓。改性前环氧固化物的失重为3.4%，改性后环氧固化物失重为7.5%。这说明改性后的环氧底漆的韧性相对于改性前有较大提高，但耐热性有所降低。
改性后水性环氧底漆红外谱图（FT-IR）见图3。
从图3可以看出，1 509 cm-1处为环氧树脂双酚A结构中苯环对位取代的特征吸收峰；1 247 cm-1处为芳香族脂肪族醚（Ar—O—R）的伸缩振动吸收峰；828 cm-1处为苯环对位取代的吸收峰；2 929 cm-1处为羧基（—COOH）吸收峰；1 106 cm-1处为酯基（—C—O—C）吸收峰；从该谱图中可以看出具有环氧树脂的特征峰、端羧基丁腈橡胶的特征峰及两者反应后的酯基特征峰，可以定性为端羧基丁腈橡胶改性环氧涂层。
2.6 高弹性水性环氧底漆的主要性能指标
本文研制的高弹性水性环氧底漆的主要性能指标见表6。
由表６可以看出，高弹性水性环氧底漆的检测结果均符合设计目标，能够满足机车车辆对防护涂料的要求。
3 结语
本文对铁路机车车辆用高弹性水性环氧底漆的树脂、颜填料及相关树脂与固化剂比例进行了筛选和研究。当选用CTBN改性环氧乳液搭配中分子量环氧乳液为主要成膜物，配合物理和化学防锈颜料及水性脂肪胺固化剂，制得的铁路机车车辆用高弹性水性环氧底漆具有良好的耐盐雾、耐高低温循环交变、耐介质及施工性能。耐高低温循环60个周期后，漆膜附着力仍可达8.1 MPa，一次喷涂无流挂膜厚度达475 μm，可满足铁路机车车辆表面防护的需求。
详见《现代涂料与涂装》2020-8
(0)
