钱程 丁梦佳 陈钊聪 刘保磊
（南京长江涂料有限公司，江苏 南京 210047）
摘要：面对日益严峻的环保形势，环境友好型涂料越来越受到涂料生产以及涂装企业的青睐，本文针对长效防护领域涂装的应用需求，研制了一款低VOC、高性能、可室温自干的双组分水性氟碳涂料。实验结果表明：通过对比实验，选用内乳化的水性含氟丙烯酸类氟碳树脂F01/有机硅接枝磺酸盐改性HDI型异氰酸酯固化剂为成膜物，设计-NCO/-OH比值=1.7，并筛选合适的涂料助剂，制备的双组分水性氟碳涂料漆膜光泽高、硬度高，耐水性、耐化学品性表现优异，耐中性盐雾时长3648 h，耐人工气候老化时长2360 h，可应用于腐蚀性等级为C4（H）级别环境下高装饰性、长效防护涂装。
关键词：水性；氟碳；长效防护；性能
引 言
氟碳树脂分子结构中的F-C化学键是已知最强的有机化学键，键能高达486 J/mol，具有极好的稳定性。采用氟碳树脂制备的氟碳涂料具有诸多优越的性能，相比与目前市场上常见的丙烯酸、聚氨酯和有机硅树脂涂料，氟碳涂料具有更优的附着力、耐溶剂性、耐化学品性等性能以及超长的耐候性，其户外使用寿命可长达20年之久。因此，氟碳涂料多应用于装饰性要求较高、腐蚀环境比较恶劣的长效防护领域，如建筑场馆、桥梁钢结构、轨道交通、港口设施、海洋装备以及航空航天等领域[1-3]。
然而，传统的溶剂型氟碳涂料大量使用二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯等挥发性有机溶剂（VOC）为稀释剂，这也是引发雾霾的重要诱因之一。随着人们环保意识的不断增强以及国家环保政策的日益严格，推动着涂料行业朝着高固含、无溶剂、水性化的绿色可持续方向发展，而水性化是最行之有效的。因此，开发环境友好、高性能的水性氟碳涂料必将成为氟碳涂料未来的发展趋势和方向[4-6]。
为寻求高性能、长效防护用水性氟碳涂料解决方案，本文就制备双组分水性氟碳涂料的关键原材料水性树脂和水性异氰酸酯固化剂进行深入研究讨论，并进一步优化配方，筛选合适的水性涂料助剂，研制了一款低VOC、高性能、可室温自干的双组分水性氟碳涂料，各项性能指标完全达到HG/T 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》标准中腐蚀性等级为C4（H）级别要求，为长效防护用涂料解决方案提供新的选择，市场发展和应用前景广阔。
1 实验部分
1.1 实验原料
水性氟碳乳液F01，国产，固含44±2%，OH含量3.5±0.2%；亲水性HDI型异氰酸酯固化剂，国产，固含100%，NCO含量21±1%；有机颜料，科莱恩公司；金红石型钛白粉，美国杜邦；分散剂、消泡剂，毕克化学；基材润湿剂，迪高化学； 缔合型聚氨酯增稠剂，迪高公司；LXE杀菌剂，陶氏化学；催干剂，国产；去离子水，自制。
1.2 仪器和设备
高速分散机，型号SFJ 500，变频器调速范围： 50-6000r/min，上海现代环境工程技术有限公司；微型三角度光泽仪，型号BYK4563，德国毕克公司；刮板细度计，型号QXD-50上海魅宇仪器设备有限公司；盐雾腐蚀试验箱，型号SF450，CW专业设备有限公司;紫外灯耐候试验箱，Q-lab公司。
1.3 水性氟碳面漆的制备
首先，在低速搅拌下向去离子水中按照配方量依次加入、分散剂、颜料，提升转速至1200 r/min搅拌下分散至无粉团、无结块。然后，将制备好的浆料转入砂磨设备研磨，研磨至浆料细度≤ 20 μm。接下来，在转速为500 r/min下将剩余的水性氟碳乳液、成膜助剂、助溶剂、杀菌剂、基材润湿剂、流平剂、消泡剂、催干剂依次加入浆料中，提升转速至1000 r/min搅拌30 min。最后，加入增稠剂调节体系粘度至70-90 s（涂-4杯），并使用300目绢丝布过滤，即得水性氟碳面漆A组分。
在低速搅拌下依次加入丙二醇二乙酸酯、脱水剂和水可分散HDI型异氰酸酯固化剂，提升转速至800 r/min搅拌分散10 min，即得水性氟碳面漆B组分。
根据以上步骤，分别制备大红、中黄、白、中蓝和黑色水性氟碳面漆。表1列出了水性氟碳面漆（白）A组分的具体配方，表2列出了水性氟碳面漆B组分的具体配方。
1.4 性能测试与分析方法
漆膜制备，按照 GB/T 1727―1992 进行；细度测试，按照GB/T 6753.1-2007规定进行；漆膜光泽度测定，按照GB/T 9754-2007规定进行；漆膜铅笔硬度测定，按照GB/T 6739-2006规定进行；漆膜划格附着力测试，按照GB/T 9286-1998规定进行；漆膜耐冲击性能测试，按照GB/T 1732-1993规定进行；漆膜耐水性测试，按照GB/T 1733-1993规定进行；漆膜耐酸性测试，按照GB/T 9274-1988规定进行；漆膜耐碱性测试，按照GB/T 9754-2007规定进行；漆膜耐中性盐雾测试，按照GB/T 1771-2007规定进行；漆膜耐人工老化测试，按照GB/T 1865-2009规定进行。
1.5 产品性能指标
根据化工行业HG/T 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》标准中腐蚀性等级为C4（H）要求进行制板。其中。拉开法附着力、耐水性、耐酸性、耐碱性、连续冷凝试验、耐中性盐雾和耐人工气候老化性的试板均配套水性环氧富锌底漆、水性环氧云铁中间漆制作复合涂层样板，总干膜厚度为320±10μm，室温养护7后进行性能测试。表3列出了水性氟碳面漆的主要性能测试结果及检测方法。
2 实验结果与讨论
2.1 水性氟碳面漆的制备
2.1.1 主体树脂的选择
双组分水性氟碳涂料是含OH基团的水性含氟聚合物与含-NCO基团的水可分散多异氰酸酯固化剂交联固化反应后的热固性涂料。其主体树脂的组成和结构决定了漆膜的性能，因此，选择合适的主体树脂尤为重要。
行业内通常对水性涂料成膜树脂以“水溶性树脂、乳液和水分散体”3种类型进行区分。水溶性树脂主要指通过溶液聚合及中和转相，在树脂中引入亲水基团，能够在水中具有一定溶解性的树脂，外观通常呈透明状。水溶性树脂制备的涂膜具有较好的外观，但其分子量较小，涂膜的干性较慢，耐水性和耐化学品性也较差，且VOC含量通常较高，产品已逐步被淘汰。“乳液”和“水分散体”中的聚合物是以胶束形成分散在水相中，通常呈乳白色液体。乳液型树脂的制备采用外乳化技术，胶束粒径较大，树脂的分子量也较大，涂膜通常具有较好的力学性能、干性和耐水性；而水分散体则采用内乳化技术，胶束粒径较小，固化后的涂膜更为紧密，因而具有优异的光泽、耐水和耐化学品性。水性氟碳树脂分子链段上OH基团含量的高低影响涂膜固化反应后的交联密度，从而直接影响水性氟碳涂料的硬度、柔韧性、附着力、耐水性和耐化学品性等。
目前，市面上常见的水性氟碳树脂主要有水性含氟丙烯酸类、水性FEVE类和水性PVDF类3类，水性含氟丙烯酸类和水性FEVE类可室温自干，而水性PVDF类需要高温烘烤固化，其应用领域受限。本文分别选择水性含氟丙烯酸类氟碳树脂和水性FEVE类氟碳树脂（技术指标如表4所示），制备可室温固化双组分水性氟碳面漆，其性能指标如表5所示。
水性含氟丙烯酸类氟碳树脂F01采用内乳化技术合成的分散体，其羟基含量高达3.5%，固化后具有更高的交联密度，相比于羟基含量2.3%的水性FEVE类氟碳树脂F02涂膜在光泽、硬度、附着力等性能方面具有明显优势。水性FEVE类氟碳树脂F02由于采用外乳化技术，其在合成乳化过程中需要加入大量乳化剂，导致其耐水性不如内乳化的水分散体F01，但其主链是由三氟氯乙烯和乙烯基醚交替共聚结构，主链含氟，氟含量高；F02是含氟丙烯酸酯与其他功能单体的共聚物，其只是在支链含氟，且氟含量较低。因此，在耐人工气候老化性上，水性FEVE类氟碳树脂F02明显优于水性含氟丙烯酸类氟碳树脂F01。依据化工行业HG/T 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》标准中C4（H）腐蚀性等级的性能指标要求，通过实验本文选择水性含氟丙烯酸类氟碳树脂F01制备水性氟碳面漆，其在成本以及干性、装饰性、机械性能、耐性等方面达到了均衡。
2.1.2 水性异氰酸酯固化剂的选择
水性异氰酸酯固化剂作为双组分水性氟碳涂料配方的关键成份，同样决定了漆膜性能的好坏。目前，市面上可用于双组分水性氟碳涂料的水性异氰酸酯固化剂有疏水性低粘度多异氰酸酯和亲水性多异氰酸酯2类。
溶剂型多异氰酸酯很难在水性树脂中分散混合均匀，由于易产生相分离，因而直接导致漆膜的光泽较低、性能较差，只有部分特殊结构的疏水性低粘度多异氰酸酯，在借助合适助溶剂提高与树脂相容性，才能均匀的分散体在水中。疏水性低粘度多异氰酸酯固化剂具有如下优点：（1）低粘度、加水羟基组分后体系粘度增加不明显；（2）漆膜交联密度高，耐水性、耐化学品性优异；（3）不易起痱子，漆膜无泡膜厚高。
亲水性多异氰酸酯有外乳化型和内乳化型，外乳化型通过直接加入表面活性剂乳化使其直接分散在水中，其粒径较大且稳定性较差，制备的漆膜也有较多弊病，难以满足高性能、高耐候性水性氟碳涂料的应用要求。内乳化型化学改性通常可分为非离子型改性、离子型改性和两性型改性。目前，常见且应用较多的亲水性多异氰酸酯有聚醚改性的非离子型和磺酸盐改性的离子型固化剂，这类固化剂与树脂相容性好、易分散均匀，形成的漆膜流平性也更好。通常来说，聚醚改性的水性多异氰酸酯含有较高聚醚成分，漆膜的干燥时间较长，且耐水性稍差一些，而磺酸盐改性的水性多异氰酸酯制备的双组分涂料不仅干燥更快，硬度更高，在耐水性、耐化学品性和耐候性表现也更优异，性能可与溶剂型双组分涂料相媲美。随着大型交通工具和工程机械水性化涂料对耐水性的更高要求，近两年市场上也出现了耐水性突出的有机硅接枝磺酸盐改性异氰酸酯固化剂。
应用于长效防护领域的双组分水性氟碳涂料，对高装饰性、高耐候性等性能具有特殊要求，因此本文遴选了几款耐候性突出的水性固化剂，研究其对双组分水性氟碳涂料性能的影响。表6列出不同改性方式亲水性HDI型固化剂对水性氟碳面漆性能的影响。从表6可以看出，亲水性HDI型异氰酸酯固化剂为脂肪族结构，不含有苯环，经长期日晒夜露、风吹雨打后能保持优异的保光保色性，不同方式改性的亲水性HDI型固化剂在水性氟碳涂料中都表现出突出的耐候性；在耐水性方面，唯有有机硅接枝磺酸盐改性HDI型固化剂制备的漆膜能够满足耐水性＞240 h以上要求，这是由于固化剂分子链段中引入有机硅烷结构，水性双组分涂料混合过程中，硅烷基水解成硅醇后能够与水性氟碳树脂中的羟基基团发生脱水缩合反应，在固化后的漆膜中能够形成Si-O-Si键和氨基甲酸酯键的双重交联结构，从而提高漆膜的耐水性；在漆膜光泽和硬度性能方面，聚醚改性HDI型固化剂也要稍微弱一些。
在试验中我们发现，在聚醚改性或磺酸盐改性HDI型固化剂中适当拼用疏水性低粘度多异氰酸酯固化剂能够提高漆膜硬度和耐水性，满足行业标准对耐水性240 h的要求，同时也能够降低固化剂使用成本，提升产品的性价比，但是在有机硅接枝磺酸盐改性HDI型固化剂中表现不明显，这主要还是由于其在水性氟碳乳液的相容性和形成漆膜的交联密度不如有机硅接枝磺酸盐改性HDI型固化剂。表7列出了疏水性/亲水性多异氰酸酯固化剂不同配比对漆膜性能的影响，从表7可以得出，当疏水性低粘度多异氰酸酯/亲水性多异氰酸酯固化剂配比1：1时，制备的漆膜综合性能表现最佳，但在耐水性能方面与有机硅接枝磺酸盐改性HDI型固化剂还有一定差距。
综上所述，制备长效防护用双组分水性氟碳面漆选用有机硅接枝磺酸盐改性HDI型异氰酸酯固化剂。
2.1.3 -NCO/-OH比值的选择
在双组分水性氟碳涂料体系中，由于存在-NCO基团与水发生副反应会消耗部分异氰酸酯固化剂，因此，双组分的混合比例也会明显影响漆膜性能。一般来说，在双组分水性氟碳涂料体系中，设计-NCO/-OH比值＞1，本文研究了不同-NCO/-OH比值对漆膜性能的影响，其性能指标如表8所示。从表8可以看出，随着-NCO/-OH比值增加，对漆膜光泽影响不大，但漆膜的硬度、耐水性和耐化学品性明显提高，这是由于随着固化剂含量增加，提高了漆膜反应的交联密度；当-NCO/-OH＞1.7以后，固化剂用量过剩，残余的固化剂与水性发生更多的副作用产生CO2气体，滞留在漆膜中影响了漆膜的致密性，从而影响漆膜耐水性和耐化学品性能。试验表明，当-NCO/-OH比值=1.7时，双组分水性氟碳面漆的综合性能表现最优；而在实际应用中，-NCO/-OH比值=1.5时，也能够满足HG/T 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》标准对耐水性、耐化学品性等性能的使用要求。
2.1.4 水性涂料助剂的选择
（1）分散剂的选择
在水性涂料体系中，颜料是否均匀的、稳定的分散，对其性能的影响也是至关重要的。颜料由于具有比表面积高的特性，使其表面能和表面张力就高，因而颜料粒子极易团聚，影响与树脂的相容性。分散剂的使用能够有效缩短浆料研磨分散时间，提高漆膜的光泽、遮盖力，并有效改善漆液的调色性、展色性，同时保持长期稳定储存，避免出现浮色、发花、沉淀等现象；另一方面，绝大多数水性涂料分散剂的使用会提高漆膜的水敏感性，进而影响漆膜的耐水性、耐介质性和盐雾性等性能。因此，筛选适宜的分散剂也是制备双组分高性能水性氟碳涂料的重要环节之一。
本文通过大量对比试验，选用TEGO 757W分散剂较为合适，并研究了其用量对浆料分散效率、贮存稳定性，漆膜光泽和耐水性、盐雾性能的影响。如表7所示，当TEGO 757W分散剂用量为1.5%时，浆料的分散效率高、贮存稳定，制备的水性氟碳面漆在光泽、耐水性和耐盐雾性等综合性能表现最佳。
水的蒸发潜热高，水性涂膜的表干时间相比传统溶剂型涂料明显要慢，因此，在干燥过程中水性涂料更容易产生轻微的浮色发花，试验表明，在调漆过程中添加0.5%的受控絮凝型毕克ANTI-TERRA-250分散剂能够有效改善漆膜外观。
（2）催干剂的选择
催干剂的作用是缩短-NCO基团反应的诱导期，加快涂料体系中 -NCO基团与-OH基团反应速度，从而有效缩短漆膜干燥时间。在含异氰酸酯固化剂的双组分涂料体系中，使用的催干剂类型可分为叔胺类催干剂和金属有机化合物类催干剂，但由于叔胺类催干剂会影响氟碳涂料的耐候性，不适宜使用。
在双组分水性氟碳涂料体系中，目前使用较多的是有机锡金属有机化合物类催干剂（如二月桂酸二丁基锡），但随着人们环保意识不断增强，欧盟标准也对涂料中有机锡等重金属含量严格限定，对更安全、更环保的催干剂替代品的需求也在增加。针对不同市场需求，本文分别选择有机锡类和不含有机锡等重金属的环保型复合金属有机化合物类催干剂，研究其对水性氟碳涂料漆膜干性、光泽、硬度、适用期等性能的影响，如表10所示。
从表10中可以看出：加入催干剂后能够明显提高双组分水性氟碳涂料漆膜干性，但对漆膜最终的完全交联固化反应后的漆膜硬度不影响。添加有机锡金属有机类催干剂虽然在一定程度上提高了漆膜干性，但用量超过0.6%以后会明显影响漆膜光泽，适用期也缩短，影响了涂料使用性能。添加环保型复合金属有机化合物类催干剂效果更佳，由于采用特殊包裹技术，在水相中能够稳定存在，不影响漆膜的光泽和适应期；当添加量为1.2%时，漆膜实干时间可由6.1 h缩短至3.6 h，大大缩短了等待时间，提高生产效率；本文综合成本、漆膜性能等因素考虑，确定添加环保型复合金属有机化合物类催干剂最佳用量为0.9%。
（3）其他助剂的选择
在水性涂料中，由于水的表面张力较高，很难在基材表面有效润湿，选择合适的基材润湿剂可避免漆膜产生缩孔、缩边、针眼等弊病。本文通过实验研究表明，在水性氟碳涂料中，相比于有机硅类润湿剂，选择含氟类润湿剂不仅能降低水性涂料表面张力，且不稳泡，对防止漆膜缩孔也有帮助，如表11所示。
在增稠剂选择方面，筛选适宜的增稠剂，能够解决水性涂料贮存稳定性和施工过程中的流平性与抗流挂性。亲水性的碱溶胀型丙烯酸酯增稠剂具有较好的触变性和抗流挂性，但漆膜流平性较差，也会影响漆耐水性和耐盐雾性等性能。带有适量疏水基团的聚氨酯缔合型增稠剂既能提供水性涂料良好的贮存稳定性，又能保证漆膜具有较好的流平性、耐水性和盐雾性能。如表12所示列出不同增稠剂对水性氟碳涂料性能的影响，从表中可以看出，聚氨酯缔合型增稠剂PUR44在水性氟碳涂料体系中，综合性能表现最优。
在消泡剂选择方面，本文通过试验最终筛选TEGO Airex 904W，其消泡能力适中，与水性氟碳涂料相容性好，不影响漆膜光泽；在流平剂选择方面，本文选择丙烯酸酯类流平剂MODAREZ PW 336不仅能够改善漆膜流平与流动，提高漆膜光泽，在一定程度上也能适当延长漆膜开放时间，提高漆膜无泡膜厚，从而改善漆膜外观并提高长效防护涂层的涂装效率。
3 结论
本文就长效防护领域用高性能双组分水性氟碳自干漆进行制漆及性能研究，从双组分涂料的关键成份主体树脂和水性异氰酸酯固化剂、-NCO/-OH比值以及水性涂料助剂的选择等方面进行深入研究讨论，所得结论如下：
（1）选择内乳化的水性含氟丙烯酸类氟碳树脂F01相比较于水性FEVE类氟碳树脂F02，制备的水性氟碳面漆光泽更高，60°光泽高达88.3%，在成本以及干性、装饰性、机械性能、耐性等方面达到了均衡；F02由于氟含量更高，涂层的耐候性更优异。
（2）优选有机硅接枝磺酸盐改性HDI型固化剂，由于在固化后的漆膜中能够形成Si-O-Si键和氨基甲酸酯键的双重交联结构，从而提高漆膜的耐水性；在亲水性HDI型异氰酸酯固化剂中适当拼用疏水性低粘度多异氰酸酯固化剂能够提高双组水性氟碳涂料的硬度和耐水性，当两者配比1：1时，制备的漆膜综合性能表现最佳，但耐水性方面仍不及前者。
（3）随着-NCO/-OH比值增加，提高了漆膜反应的交联密度，漆膜的硬度、耐水性和耐化学品性明显提高，当-NCO/-OH比值=1.7时，制备的双组分水性氟碳面漆的综合性能表现最优。
（4）在助剂选择方面，选用受控絮凝型毕克ANTI-TERRA-250分散剂能够改善浮色发花问题；选用环保型复合金属有机化合物类催干剂能够大幅提升漆膜干性，且不影响光泽和适用期；选用丙烯酸酯类流平剂MODAREZ PW 336不仅能够改善漆膜流平效果，也能适当延长漆膜开放时间，提高漆膜无泡膜厚。
综上，本文采用内乳化的水性含氟丙烯酸类氟碳树脂F01/有机硅接枝磺酸盐改性HDI型异氰酸酯固化剂为成膜物，设计-NCO/-OH比值=1.7，并筛选合适的涂料助剂，研制了一款低VOC、高性能、可室温自干的双组分水性氟碳涂料，漆膜光泽高、硬度高，耐水性、耐化学品性表现优异，耐候性突出，各项性能指标可满足HG/T 5176-2017《钢结构用水性防腐涂料》标准中腐蚀性等级为C4（H）级别要求，为长效防护领域涂装提供了环境友好的水性涂料解决方案。
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