海洋生物污损是指海洋微生物、动物、植物在海水以下表面附着、生长、繁殖而形成的生物垢，它给海洋设施和海洋开发带来诸多的问题。生物垢会增加船舶航行阻力，降低其航行速度，增加燃油消耗以及温室气体排放，而且附着的生物会随着船只迁移到其他海域，带来生物入侵的问题；它也会加速金属结构腐蚀，给海上采油平台等海洋开采装备带来安全隐患；生物污损还会阻塞核电站、抽海水蓄能电站等能源设施的海水冷却管道，降低冷却效率；同时，也会阻塞海产养殖网箱的网孔，阻碍营养物质的输送，降低产量。可见，防治海洋生物污损对于海洋开发具有重要的保障作用。
在众多海洋防污方法中，涂装防污涂料是最有效、经济、便捷的方法。按照是否释放防污剂，防污涂料可以分为杀生型和非杀生型。前者含有毒性防污剂，依靠防污剂的不断释放，达到杀死或驱散污损生物的目的。随着人们环保意识的提高，防污剂的使用在多个国家受到法规严格审查，非杀生型防污涂料受到人们越来越多的关注，其中最具有应用前景的是污损脱附型涂料（FRCs）。FRCs大多是基于有机硅弹性体，特别是聚二甲基硅氧烷（PDMS）。它具有低表面能、高弹性、低表面粗糙度的特点，因此污损生物不易附着在涂层表面，或者附着不牢固，在强水流的冲刷作用下易于从涂层表面脱除，不依靠防污剂即达到防污效果，生态友好。光滑的表面同时可以减低船行阻力，降低油耗和温室气体的排放。此外，由于具有交联的化学结构，有机硅材料在海水中很稳定，不易受到海水的侵蚀，理论上服役时间可超过防污剂释放型防污涂料（如自抛光防污涂料）。实际上，一些国际船舶涂料企业已有FRCs产品，并在远洋船舶上得到一定应用。然而，有机硅材料在低航速以及静态条件下由于缺少强水流冲刷污，损脱附能力有限，尤其对于硅藻和细菌分泌的黏液层防污效果很差，这导致FRCs无法满足静态服役海洋装备（如采油平台、海洋牧场等）的防污需求。为了改善污损脱附型有机硅涂料的抗污能力，研究人员采取了多种物理或化学修饰的方法，研制了兼具污损阻抗性和污损脱附性的FRCs，本文将简要叙述该方向近年来的研究进展。
1 两亲性聚合物改性有机硅
海洋生物具有多样性，不同污损生物有不同的黏附机理，例如，硅藻Naviculaincerta趋向于黏附于疏水性表面，绿藻Ulvalinza则趋向于亲水性表面。因此设计单一亲水性或者疏水性表面难以达到最佳抗污效果。两亲性材料同时具有亲水和疏水部分，可以在涂层表面形成不同的亲疏水微区，研究表明两亲性表面具有抗污性能，有学者解释为其两亲性基团形成一种“混淆表面”。聚乙二醇（PEG）是常用的亲水性材料，具有抗蛋白吸附、非毒性等特点，基于PEG的两亲性材料已经被用于改性有机硅防污涂层。Sundaran等制备了一种PDMS-PEG的两亲性嵌段共聚物，并将其混入到PDMS中。实验首先合成了一种PDMS基的大分子原子转移活性自由基聚合（ATRP）试剂，然后引发聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PEGMA）和丙烯酸氟碳酯（AF6）的自由基聚合。通过调节PEGMA和AF6的比例，制备了一系列不同PEGMA/AF6比例和不同相对分子质量的共聚物。由于氟碳酯具有更低的表面能，因此在成膜过程中，会使两亲性嵌段共聚物迁移到涂层的表面，并展现出良好的污损脱附和污损阻抗能力。但由于双亲性共聚物是通过物理共混引入，会不断释放到海洋环境中，涂层的长效性有待进一步评估。Rufin等将一种硅氧烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物（PEO-sliane）通过末端的硅氧偶联剂交联到PDMS中，制备了一种非释放的两亲性抗蛋白有机硅涂层。但是，由于这种嵌段共聚物的有机硅成分和PDMS的相容性好，部分共聚物可能会包埋在材料本体中，而非迁移到材料表面。为了解决以上问题，Zeng等设计制备了一种表面自富集两亲性调聚物、非释放的有机硅FRCs。实验首先合成了末端含有硅氧偶联剂的氟碳酯、PEG调聚物[如图1（a）]，然后将这种调聚物引入到一种室温固化的PDMS中，在成膜过程中，由于低表面能的氟碳酯与有机硅的不相容性，从而致使调聚物能够自发的迁移到涂层的表面，此外，末端的硅氧偶联剂能够交联到有机硅的涂层中，因而调聚物不会释放出来。这种涂层不仅拥有优异的污损脱除能力（仿真藤壶脱除力约为0.2MPa，与PDMS相当），而且具有良好的污损阻抗能力（与PDMS相比，海洋细菌Pseudomonassp.nov776、硅藻Naviculaincerta黏附率减少95%以上），如图1（b）所示。
图1（a）两亲性调聚物的合成和（b）两亲性调聚物改性有机硅的抗硅藻性能
近年来，以上两亲性聚合物也被引入到有机-无机杂化的干凝胶FRCs中。该干凝胶涂层可以在室温下固化，涂层表面均一、光滑，具有优异的污损脱除能力。Detty等较早报道了将干凝胶涂层用于制备FRCs，并系统地研究了涂层的化学成分、表面能以及表面形貌对污损脱附性能的影响。Shang等报道了一种两亲性的干凝胶涂层，即用硅氧烷封端的PEG（PEG-TMS）和正辛基三乙氧基硅烷（C8）、四乙氧基硅烷（TEOS）以及十八烷基三甲氧基硅烷（C18）进行制备。研究认为C18长烷基疏水链，能在成膜过程中促使PEG链段迁移到涂层表面，而且涂层的高交联密度使其具有低吸水溶胀率（48h，<1%）。含有PEG的干凝胶涂层对细菌Escherichiacoli和硅藻Naviculaincerta具有一定的抗黏附能力。由于PEG的表面能比硅氧烷链段要高，不少PEG链段可能还被包埋在涂层本体中。
为解决以上问题，Chen等发展了一种新型的玻璃状的干凝胶涂层。实验首先使用（3-巯丙基）三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯和PEGMA进行自由基调聚反应，得到两亲性调聚物，然后将其与TEOS、C8进行水解缩聚反应，得到具有高透明性、高硬度以及高柔韧性的防污涂层。涂层在可见光范围内的透光率接近100%，柔韧性良好（弯折100次后涂层无任何裂纹）。涂层的硬度随着调聚物含量的升高而增加，最高可以达到50MPa左右，这是因为低表面能的氟碳酯链富集在涂层表面，提高了涂层的硬度。涂层同样具有低表面能（20~25mJ/m2），其仿真藤壶脱除力<0.2MPa，和纯的有机硅弹性体相近，具有优异的污损脱附能力。同时，引入的调聚物在氟碳酯链的牵引下可以在成膜过程中迁移到表面，浸泡在人工海水中72h后，含有的PEG链段可以翻转到表面。涂层的水接触角明显下降，由疏水变亲水。此外，含有调聚物的涂层对海洋细菌及其生物膜、硅藻Naviculaincerta具有优异的阻抗效果。
2 两性离子/季铵盐改性有机硅
两性离子材料可以通过与水的静电相互作用，形成水化层，被证明可以有效地阻止蛋白质和微生物的黏附，已经有较多的研究报道将两性离子材料用于制备海洋防污涂层。Bodkhe等制备了一种两性离子聚硅氧烷自分层聚氨酯污损脱附型涂层。实验首先利用聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）制备了poly（SBMA）-block-PDMS-block-poly（SBMA）的三嵌段共聚物[式（1）]，随后将其共混至包含多异氰酸酯交联剂、丙烯酸多元醇的聚氨酯涂层中，自分层作用使三嵌段共聚物富集到涂层的表面。涂层对细菌Halomonaspacifica以及硅藻Naviculaincerta都具有优异的脱附性能，但是对细菌Cellulophagalytica和绿藻孢子Ulvalinza的脱附性能不佳。由于两性离子材料与有机硅之间不相容，较多的研究是采用表面接枝的方法引入两性离子。Shivapooja等利用巯基点击化学反应，将一种ATRP引发剂接枝到PDMS的表面，然后通过引发SBMA的自由基聚合，得到表面两性离子修饰的有机硅弹性体。材料表面对细菌Cobetiamarina和藤壶幼虫AmphibalanusAmphitrite有良好的阻抗性能，对细菌生物膜的脱除率可达90%。Yeh等合成了一种磺基甜菜碱硅烷（SBSi），然后通过硅烷缩合反应，将SBSi[式（2）]接枝到PDMS的表面上，该表面对细菌P.aeruginosa和细菌S.epidermidis的阻抗率均为99.8%左右。Koschitzki等同样利用硅烷缩合反应，在玻璃片表面上接枝甲基丙烯酸三甲氧基丙基硅烷酯，然后利用光引发的自由基聚合制备得到含有甜菜碱的两性离子涂层。在室内防污评价中，只含有5%（质量分数）两性离子的涂层就展现出优异的污损阻抗能力。但是在实际海洋环境的测试中，涂层的防污效果并不理想，这是因为涂层大量吸水导致泥沙覆盖表面，致使微生物大量附着。虽然用两性离子改性有机硅防污材料提高了其污损阻抗性，但是需要指出的是，表面接枝的方法限制了其大规模应用。而且，两性离子材料吸水溶胀从而导致力学性能下降也是一个亟需解决的问题。
季铵盐（QAS）是一种广谱的杀菌剂，能够有效地杀死革兰氏阳性和阴性细菌，酵母以及霉菌等微生物。研究表明，将QAS引入到PDMS中可以改善FRCs的防污性能，并同时保持PDMS的污损脱附能力。Majumdar等较早报道了接枝QAS基团的PDMS防污涂层[式（3）]。主要采用了高通量的方法，探究了季铵盐烷基链的长度以及PDMS相对分子质量等变量对涂层防污以及污损脱附性能的影响。结果表明，含有18个碳原子的QAS的涂层对细菌（C.lytica）的生物膜具有良好的抗黏附效果，而对于硅藻（Naviculaincreta）的生物膜，14个碳原子的QAS更有效。团队还利用和频振动光谱探究了不同QAS基团对涂层表面结构的影响。研究发现，涂层的表面结构和引入的QAS基团上连在氮原子上的烷基链长度N（R1）以及氮原子和硅原子之间烷基链的长度N（R2）有关，进而影响涂层的防污性质。当R1较长而R2较短时，链可以有效地包围氮原子，防止和水分子接触，从而有效地减少微生物的附着。当R2较长而R1较短时，R2链的移动性增强，可能致使R1和R2链互相穿梭，导致氮原子和水分子接触，从而减弱防污性能。
3 水凝胶改性有机硅
水凝胶材料由三维交联的聚合物网络组成，网络中含有大量的水（60%~99%，质量分数），由于具有高度的亲水性，可形成水化层，从而减少蛋白与污损生物的黏附。已有不少文献报道了水凝胶改性有机硅防污涂层。Zhu等首先制备了一种聚（2-甲基-噁唑啉）-PDMS（PMeOx-PDMS）的嵌段共聚物大分子单体，然后将其与甲基丙烯酸\-2\-羟基乙酯以及交联剂在紫外光照下引发聚合，制得有机硅水凝胶。随着PMeOx-PDMS大分子单体含量的提高，水凝胶中的含水量逐渐增加，水接触角也相应下降，同时抗蛋白吸附能力也逐渐提高。Liu等首先利用硅氢加成反应，在含氢硅油的侧链接枝了一种丙烯酸聚醚，然后将这种聚合物加入到含有硅醇封端的PDMS以四乙氧基硅烷的固化体系中，在二月桂酸二丁基锡的催化下，发生缩聚反应，得到一种交联的有机硅涂层，涂层在30d的海洋静态以及动态测试中展现出较好的防污能力。为了增强防污性能，Tian等在交联的PDMS网络中引入了一种纳米复合物水凝胶。这种纳米复合物水凝胶由纳米银颗粒和含有巯基的乙酰硫酯聚合物组成，在将其引入PDMS中之后，水接触角明显下降。涂层对大肠杆菌E.Coli的杀菌率接近100%，对多种硅藻，如chlorella，phaeodactylumtricornutum以及Navicula等的脱除率接近90%，展现出良好的防污效果。但需要指出的是，由于水凝胶材料含有大量的水，涂层长期浸泡在海水中，会溶胀从而降低涂层的力学性，使涂层发生脱落，影响防污效果。
4 防污剂改性有机硅
以上讨论的方法中，两亲性添加剂、两性离子、季铵盐以及水凝胶都是亲水性的，引入到有机硅涂层中难免会产生溶胀的问题，接枝疏水性的防污剂可有效避免此类问题。
三氯生（TCS）是一种广谱抗菌剂，对海洋污损生物的黏附也有抑制作用。Choi 等利用硅氢加成反应，将含有双键的TCS以及烯丙基甘油醚加成到含氢有机硅的主链上，然后使用含有氨基的交联剂反应得到聚合物网络。研究表明，所制备有机硅弹性体的模量随着TCS含量的提高而增大，模量太高或者太低，对于大型污损生物（如藤壶）的脱除能力都有所下降，模量处在 0. 1~10 MPa 之间的涂层有较高的污损阻抗效率。这是因为涂层的模量过高，则较多TCS被包埋在交联体系中，无法迁移到涂层的表面；反之，涂层的模量太低，藤壶很容易刺穿涂层，从而生长在环氧底漆上。为避免引入防污基团对有机硅低模量的影响，Xie等制备了一种自分层、非释放防污剂的有机硅涂层，利用巯基硅氧烷引发双键TCS和甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）的自由基聚合，得到调聚物[如图 2（a）]，然后将其接枝到室温固化的 PDMS交联体系中。X射线光电子能谱结果证实，TCS基团可富集到涂层表面，这得益于DFMA更低的表面能使调聚物成膜过程中自发地迁移到涂层表面。该涂层具有与纯 PDMS 相近的表面能（约 20 mJ/m2）和弹性模量（<0. 6 MPa），因而保持了PDMS的优异污损脱除性能（仿真藤壶脱除力<0. 2 MPa）。此外，由于表面有大量防污基团，涂层对海洋细菌和其生物膜以及硅藻都展现出优异的抗黏附能力。在东海厦门海域 6 个月的海洋挂板测试中，涂层防污效果优良[如图2（b）、图2（c）]。
Silva 等使用一种异氰酸酯交联剂，将防污剂溴代吡咯腈共价接枝到 PDMS 中。该涂层在大西洋海域（葡萄牙，1 年）以及热带海域（新加坡，24 周）都展现出较好的防污效果，有效的防污剂含量<0. 6%（质量分数），而且环境毒性测试表明涂层对环境的影响也较小。此外，团队还将涂层涂覆到一艘船上进行动态测试，船只在开放水域航行9个月后，船体依然保持清洁。最近，该团队又研究了这种涂层的抗耐药菌MRSA的性质，结果表明该种涂层在室内试验中具有优异的抗菌效果，且在30个月的实海测试中，也展现出了优异的防污效果。据报道，辣椒素对一些微生物具有强烈的抑制作用。Wang等将一种辣椒素的衍生物 N-（4-羟基-3-苯甲氧基）-丙烯酰胺（HBMA）、主链带有巯基的 PDMS（PSMM）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）通过光加成固化反应得到交联的聚合物。这种聚合物涂层具有良好的抗细 菌（E. coli 和 S. aureus）和抗硅藻（Phaeodactylumtricornutum）黏附性能。
5 仿生表面改性有机硅
近年来，研究人员从一些具有防污活性的自然生物找到灵感，发展了新型仿生防污策略。例如，荷叶表面的微纳结构具有超疏水的特征，可以减弱无机粒子，如灰尘的黏附；蝉和蜻蜓等昆虫的翅膀能有效地杀死附着在上面的细菌；鱼可以分泌黏液层使身体变得润滑，使污损物不易附着。设计仿生表面已成为有机硅防污材料发展方向之一。Halder等通过计算机流体力学的模拟发现，微米和纳米尺度的表面形貌对近表面的液体流动有巨大影响，从而影响到微生物的可逆黏附以及生物活性。鲨鱼皮的表面分布着大量微小的类牙齿形的柔性微结构、纵向沟槽以及肋骨结构，这种结构被认为可能是防止微生物附着的关键因素。受此启发，Magin 等设计了一种基于PDMS弹性体，具有仿鲨鱼表皮结构商业化产品（Sharklet Antifouling）。材料能够有效地减少绿藻孢子 Ulva、硅藻 Navicula incerta 和 Seminavisrobusta 以及藤壶幼虫 Balanus amphitrite 的附着。而且通过调节表面的这种微凸起的宽度和间距到2 μm，绿藻孢子的黏附率可以降低 86%，但尚未有海洋实验结果证明其长期有效性。受到猪笼草的启发而报道的滑动表面材料（SLIPS）受到极大的关注。Epstein等研究表明，在聚四氟乙烯表面上存在一层氟化油液体层，可以明显减少生物膜的附着。而早在 1977 年，就有一项专利表明在商业化的有机硅弹性体中加入低相对分子质量的硅油可以提高其污损脱附性能。添加的硅油能够迁移到涂层的表面，形成一个微弱的液体界面层，这种界面层不利于微生物的黏附。实际上，这种液体层形成了一种物理的动态表面，使微生物不易在表面附着和生长。Truby 等研究了在有机硅 FRCs 中加入硅油对其脱附性能的影响。结果发现，商业化的RTV11 PDMS弹性体中加入 10%（质量分数）的甲基苯基硅油可以有效地减少藤壶、牡蛎以及管虫的黏附，但是不能减少对黏液等较软的污损生物的黏附。Galhenge 等在自分层的聚硅氧烷-聚氨酯涂层中引入了不同种类的苯基硅油。虽然涂层表面在引入硅油后依然是疏水的，但是对绿藻（Ulva linza）展现出优异的脱除效果，在 9 kPa 的脱除压力下，含有硅油的涂层的脱除效果比商业化的有机硅弹性体（Intersleek 900 andDow Corning T2）的好。在实海测试中，含有硅油的涂层也展现出优异的长效污损脱除能力。Amini等研究了关于硅油注入有机硅涂层减弱污损黏附的详细机理，实验制备的含有硅油交联PDMS可以有效地减少贻贝的黏附，而且黏附强度很低。分析认为注入的硅油润滑剂会欺骗贻贝的机械感测能力，阻止丝足分泌粘合剂并减少粘合剂分子做功，从而减少结垢。16 周的海洋实验表明，涂层具有优异的防污能力。虽然以上引入硅油的方法可以有效地改善污损脱附性能，但是硅油的引入有可能降低涂层的机械强度，一旦硅油完全释放，涂层可能会变脆。而且，释放的硅油对海生物的影响还有待研究。虽然有报道硅油对海洋生物是无毒的，但也有报道惰性的硅油会包裹一些单细胞生物，使生物窒息。
在设计 FRCs 时，弹性模量是一个很重要的影响因素。具有低弹性模量的有机硅表面易于脱除类似于藤壶这种硬的污损物。实际上，高弹性表面容易发 生 形 变 或 变 得 动 态 ，因 此 微 生 物 不 易 附 着 。Shivapooja等制备了一种可以由外界刺激引发形变的有机硅弹性体材料。主要利用外加电场使聚合物表面发生主动形变，这种形变不仅能够有效地脱除黏附在表面的细菌（Cobetia marina）生物膜，而且能够减弱脱除藤壶所需要的剪切力。此外，还研究了通过气动引发形变的弹性表面对生物膜的脱除性能，无论是在实验室测试还是海洋测试中，都具有优异的生物膜脱除效果。Bing 等模仿软珊瑚的表面结构，制备了一种表面带有微触手结构的石墨烯有机硅弹性体复合材料，材料具有可调的弹性模量、低表面能以及强烈的电负性。材料无论是在动态还是静态条件下，对革兰氏阳性和阴性细菌都具有良好的抗黏附作用。计算流体动力学模拟分析表明，材料表面通过形变产生规则的谐波运动，从而使细菌远离表面。
6 可降解有机硅
生物降解高分子涂层能够形成一种不断自我更新的动态表面，即使在静态条件下也能有效地阻止污损生物的附着，并可实现对环境友好防污剂的可控释放。将可降解性引入有机硅材料可赋予FRCs表面自更新的特征，从而改善有机硅FRCs的静态防污能力。Pavlovi？ 和 Gevaux 等通过缩聚反应，利用两端硅烷封端的可水解聚酯交联剂来交联两端硅羟基封端的 PDMS，得到一种新型的可水解的有机硅涂层。他们使用了 3 种聚酯，分别是聚（ε-己内酯）、聚（ε-己内酯）-PDMS-聚（ε-己内酯）和聚（D，L-丙交酯-乙交酯），这 3种聚酯通过和（3-丙基异氰酸酯）三甲氧基硅烷反应，被硅烷偶联剂封端。引入这种聚酯的涂层具有低表面能、低表面粗糙度的特点，但是浸泡在去离子水中 5 周后，涂层的表面能有所上升。动态接触角的测试表明，涂层表面具有两亲性的特征。包含 15%（质量分数）的可水解聚酯的涂层具有良好的抗藤壶幼虫黏附效果。此外，还研究了涂层在地中海海域的防污效果，涂层在8个月的浸泡中展现出良好的防污效果。需要指出的是，涂层水解之后含有的硅氧烷组分，其对环境的影响有待进一步研究。最近，Ai等制备了一种含有超支化聚酯的硅弹性体材料，使用对二苯甲醇引发甘油醚和己内酯的开环聚合，得到末端羟基的超支化聚酯，然后通过缩合反应使羟基被三乙氧基硅烷封端，最后依靠硅氧烷的自缩合交联反应，得到聚合物弹性体涂层。并使用带耗散的石英晶体微天平表征了降解性能，发现所有的聚酯硅氧烷涂层具有很好的降解能力。此外，涂层具有很好的弹性，表面弹性模量最低可以达到 0. 6 MPa，这种高弹性使涂层表面能够形成物理的动态表面，使污损生物不易附着在表面，其仿真藤壶的粘附力只有 0. 2 MPa，表明材料具有优异的污损脱除能力。这种可降解有机硅弹性体材料，将化学动态表面和物理动态表面结合在一起，为发展污损阻抗型有机硅涂料提供了一种新的思路。
7 结 语
污损阻抗型有机硅涂料虽然已经有较长的发展历史，也有一定的商业化应用，但是到目前为止，其所占的市场份额不足10%，目前市场上主流的防污技术仍然是释放大量防污剂的防污涂料。然而，随着人们环保意识的增强，以及各国家、地区对防污剂使用要求日益严格，环境友好的污损阻抗型有机硅涂料将是未来海洋防污涂层的研究重点。目前污损阻抗型有机硅涂料的污损阻抗能力和施工要求宽容度方面有所欠缺，一定程度上限制了其应用。本文讨论了近年来改性污损阻抗型有机硅涂料的进展，但是单独使用其中一种方法，往往很难实现良好的防污效果，在之后的研究中，发展多种改性方法协同作用的污损阻抗型有机硅涂料应该是研究重点之一。研究人员在保持 FRCs优势的同时，也应侧重提高其力学性能，使得海洋防污朝着真正无毒、高效的方向前进。
文章发表于2021《涂料工业》第12期
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