文/李婷，张颖君，窦宝捷，王兆华，崔学军，何刚
四川轻化工大学材料科学与工程学院
摘要：通过溶液法合成丙烯酸树脂并表征，然后将其添加到环氧树脂中在镁合金表面制备涂层，通过冲击、柔韧性结合电化学阻抗技术(EIS)研究丙烯酸树脂加入对环氧涂层力学及防护性能的影响。研究结果表明，与纯环氧树脂防腐涂层相比，加入丙烯酸树脂后涂层与基体之间的附着力提高了2MPa、耐冲击性和疏水性均有改善;添加丙烯酸树脂的涂层在浸泡1656h后的阻抗为1.25×10 9Ω·cm2，而环氧清漆涂层的阻抗仅为3.85×10 7Ω·cm2;因此加入丙烯酸树脂后使环氧涂层有更优异的防腐性能。
关键词：涂层;环氧树脂;丙烯酸树脂;防腐性能
Study on the Preparation of Acrylic Resin and Its Performance in Epoxy Resin Coating
LI Ting，ZHANG Ying-jun，DOU Bao-jie，WANG Zhao-hua，CUI Xue-jun，HE Gang
( School of Materials Science and Engineering，Sichuan University of Light Chemical Technology，Zigong 643000，China)
Abstract: Acrylic resin was synthesized and characterized by the solution method，and then added to the epoxy resin to prepare the coating on the surface of the magnesium alloy． The impact，flexibility and electrochemical impedance technology ( EIS) were used to study the addition of acrylic resin on the mechanical and protection performance of the epoxy coating． The research results show that comparing with the pure epoxy anticorrosive coating，the adhesion between the coating and the substrate after adding acrylic resin increases 2MPa，and the impact resistance and hydrophobicity are improved． The coating with acrylic resin is immersed． The impedance value after 1656his 1.25×10 9Ω·cm2，and the impedance value of the epoxy varnish coating is 3. 85×10 7Ω·cm2 ． Therefore，the epoxy coating has better anti-corrosion performance after adding acrylic resin．
Keywords: Coating; Epoxy Resin; Acrylic Resin; Anticorrosive Performance
0 前言
环氧树脂因具有优异的力学性能、耐腐蚀性和良好的附着力被广泛应用于防腐涂层领域[1-6]。但环氧树脂在固化过程中容易产生缺陷，降低了涂层的屏蔽性能，因此通常会对其进行改性或添加其他物质以提高防护性能[7]。目前较多的研究从分子结构上出发，对固化剂或环氧树脂进行改性，臧家庆等[8]用羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，提高冲击强度和拉伸剪切强度。姚久提等[9]通过氟硅改性环氧树脂，提高了涂层的机械性能和防腐性，但此类方法工序复杂。物理改性使环氧树脂与添加物质形成共混结构，从而提高复合材料的性能;国内外的研究学者通常采用添加合成橡胶等添加物来改善环氧树脂的力学性能，但常常会导致环氧树脂涂料其他方面的性能降低[10]。还有研究者通过加入纳米黏土等填料与环氧树脂基体形成黏土/环氧树脂复合材料来提高性能[11-12]，但填料的添加通常会因为其分散性差，从而影响涂层性能。
热塑性丙烯酸树脂因在成膜过程中不会发生进一步交联，且具有良好的耐水耐化学性、保色保光性、干燥快等优点，这与环氧树脂具有较好的互补性，已有学者研究表明通过化学改性的丙烯酸环氧防腐涂料的性能能够得到提升[13-18]，但这类研究通过化学改性与环氧树脂进行合成反应，操作相对复杂。本文通过合成丙烯酸树脂，并将其直接加入环氧树脂中，通过物理改性的方式改善环氧树脂涂层疏水性和力学性能，并提高其防腐蚀效果。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和乙酸丁酯:分析纯，成都市科龙化学品有限公司;衣康酸:分析纯，上海麦克林生化科技有限公司;邻苯二甲酸二丁酯:分析纯，天津市福晨化学试剂厂;过氧化二苯甲酰:分析纯，阿拉丁试剂有限公司;环氧E44:南通星辰合成材料有限公司;固化剂2015:卡德莱化工(珠海)有限公司。
1.2 丙烯酸树脂的合成
丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯分别用NaOH除去阻聚剂，再加入适量引发剂糊(邻苯二甲酸二丁酯和过氧化二苯甲酰)混合;取质量分数20%混合液与乙酸丁酯混合倒入四口烧瓶，再加入衣康酸和分子量调节剂(3－疏基丙酸异辛酯);其余质量分数80%混合液放入微泵中备用;升温至126℃，回流条件下，搅拌30min，开始滴加其余质量分数80%混合液(8h滴加完)并每隔30min加入适量衣康酸;滴加完后，保温1h。
1.3 涂层的制备
实验基材为50mm×50mm×3mm的AZ31B镁合金，其主要成分(质量分数)为:Mg余量，Al2.5%～3.5%，Si0.08%，Ca0.04%，Zn0.6%～1.4%，Mn0.2%～1.0%，Cu0.01%，Ni0.001%。将金属基体依次用180目、400目砂纸单方向打磨，然后用去离子水、无水乙醇清洗并吹干备用。
在环氧树脂中加入质量分数2.5%的丙烯酸树脂搅拌均匀，再加入固化剂及适量的消泡剂、正丁醇及二甲苯搅拌，充分熟化后涂敷在处理好的AZ31B镁合金上，室温下固化48h，50℃固化48h，干燥后涂层厚度为(70±10)μm，记为树脂涂层。为了进行对比，利用相同的方法制备环氧清漆涂层，记为清漆涂层。
1.4 测试与表征
用美国铂金埃尔默公司生产的Frontier Near红外光谱仪对合成树脂结构进行分析表征，用捷克TES-CAN生产的VEGA3SBU扫描电子显微镜对涂层截面的微观形貌进行观察。
用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D测试树脂和涂层接触角，用上海精天电子仪器有限公司NDJ-5S数字式黏度计测试丙烯酸树脂树脂黏度。
用AMETEK VersaSTAT3F电化学工作站进行电化学阻抗测试，采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)电极，工作电极为涂覆涂层的镁合金试样。交流阻抗测量频率范围为10－2～105Hz，幅值为30mV，测试溶液为质量分数3.5%的NaCl溶液。
根据国标GB/T6739—2006、GB1732—1993、GB/T1731—2020要求，分别利用上海现代环境工程技术股份有限公司生产的PPH-1铅笔硬度计、QCJ的冲击试验器、QTX漆膜柔韧性测定器对涂层的硬度、耐冲击性能及柔韧性进行测试。利用广州标格达实验室仪器用品有限公司生产的BGD500数显拉开法附着力测试仪进行附着力测试。
2 结果与讨论
2.1 合成丙烯酸树脂的红外光谱
图1是合成丙烯酸树脂的红外测试结果。由图分析可知，1729cm－1为酯羧基的特征吸收峰，1160cm－1是甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰，3419cm－1为羟基的特征吸收峰，1400cm－1是甲基的变形振动[19]。
经过测试合成丙烯酸树脂的黏度为3.35mPa·s;接触角为104.3°;铅笔硬度为6B。可以看出合成的丙烯酸树脂黏度较低，易于加入环氧树脂涂层中进行分散，并且合成的丙烯酸树脂具有良好的疏水性，将其加入到环氧树脂涂层中对涂层的屏蔽性能有所提高。
2.2 涂层表征与性能分析
2.2.1 涂层形貌表征
图2是两种涂层截面的SEM图，由图片结果表明添加了丙烯酸树脂的涂层缺陷较少，涂层截面针孔孔深更浅。这是因为添加的丙烯酸树脂可以分散在环氧树脂中弥补环氧树脂因固化收缩产生的缺陷，使得涂层更加致密。从断面痕迹可以看出，树脂涂层的柔韧性更好。
2.2.2 涂层物理性能分析
表1是两种涂层的几种物理性能测试结果。可以看出，加入丙烯酸树脂的涂层附着力提高2MPa，耐冲击性能和疏水性也均有提高，这是因为加入的丙烯酸树脂扩散到环氧树脂中，使涂层同时具备两种树脂的优点，所以添加丙烯酸树脂可以改善环氧树脂涂层的物理性能，从而提高涂层的综合性能。
2.2.3 涂层防腐性能分析
图3是涂覆树脂涂层和环氧涂层的试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱。从图中可以看出，两种涂层在2400h的浸泡过程中的阻抗值均为先降低后逐渐增加再降低的趋势。添加丙烯酸树脂的涂层在浸泡960h后低频阻抗达到最大值1.6×109Ω·cm2，然后出现缓慢降低的现象，但在浸泡1656h后低频阻抗仍能达到1.2×109Ω·cm2表现出优异的防腐蚀性能。随着浸泡时间增长在浸泡2016h时低频阻抗骤降到了9×107Ω·cm2，这是因为随着浸泡时间的增加腐蚀液已逐渐渗入，涂层已经开始失效。但添加丙烯酸树脂的涂层在浸泡2400h后的低频阻抗仍比环氧清漆浸泡576h后高，并且在浸泡2400h内，添加丙烯酸树脂的涂层试样的低频阻抗一直比清漆涂层高，这表明添加丙烯酸树脂的涂层试样具有更好的防护性能，这是因为添加丙烯酸树脂可以改善环氧树脂涂层的缺陷，提高涂层的疏水性，从而使涂层的屏蔽性能得到了提升，所以树脂涂层的防腐蚀性能更优。
为了进一步分析涂层的防腐蚀性能，要对EIS数据用等效电路图进行拟合。通过分析Nyquist图可知，所有含量的涂层均出现了容抗弧，故所有涂层均选用图4的等效电路图来拟合。其中，Cc表示涂层电容，Rcoating表示涂层的电阻，用Cdl和Rt分别表示涂层－金属界面的双电层电容和电荷转移电阻。
图5是清漆和树脂涂层的涂层电阻Rcoating随时间的变化曲线，Rcoating反映了涂层的阻挡性能，它值的大小与涂层上孔的多少、孔的半径大小和孔中电解液的浓度有关[20]。由图可直观地看出，涂层随浸泡时间增加呈现先降低再上升再降低的趋势，这主要是因为电解质溶液的不断渗入导致的。涂层电阻上升主要是镁合金表面氧化膜或腐蚀产物的生成导致的。在整个过程中树脂涂层的涂层电阻Rcoating均高于清漆涂层，说明树脂涂层的阻挡能力比清漆的涂层高，这是因为树脂涂层中的丙烯酸树脂填补了清漆涂层中的孔隙(如图2)减少了涂层的孔隙，并且加入丙烯酸树脂还提高了涂层的疏水性(如表2)使涂层表面的屏蔽性能增强减少的腐蚀液进入涂层，所以使其比清漆涂层阻挡性质更强。
图6是清漆和树脂涂层的电荷转移电阻Rt随时间T的变化曲线，Rt可以表征金属界面发生腐蚀的难易程度，Rt的值越大，说明腐蚀反应越不容易进行[19]。由图可知，树脂涂层和清漆涂层的电荷转移电阻Rt都是先略有降低再增大后减小的变化规律，电阻增大是因为在腐蚀反应前期产生的难溶物质在一定程度上阻拦了溶液中氯离子的进入，后期由于腐蚀产物的逐渐溶解而脱落使反应电阻减小，在2016h时树脂涂层的涂层电阻Rt迅速降低，与环氧涂层的Rt相当，且不再增大，这是因为涂层已经遭到破坏，在整个过程中树脂涂层的涂层电阻Rt均高于清漆涂层，说明树脂涂层发生腐蚀比清漆涂层困难，表明添加丙烯酸树脂可以提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能。
2.2.4 浸泡实验后涂层下镁合金的表面形貌
图7为两种涂层试样在质量分数3.5%氯化钠中浸泡5000h，除去被腐蚀部分的涂层后镁合金的腐蚀形貌结果。从宏观上看，浸泡后的涂层下镁合金都发生了均匀腐蚀，但树脂涂层表面上还有没被腐蚀的区域，而清漆涂层表面已经全面腐蚀。在剥腐蚀涂层表面涂层时树脂涂层仍有阻力不能轻易脱落，而清漆涂层直接整块脱落，说明树脂涂层腐蚀程度较轻。因此，在环氧树脂中加入丙烯酸树脂可以提高涂层的保护效果，这与前面SEM图和电化学结果相一致。
3 结论
1)合成的丙烯酸树脂有良好疏水性。
2)与环氧树脂清漆涂层相比，添加了丙烯酸树脂的涂层层间附着力、耐冲击性和疏水性均有提高。
3)与环氧树脂清漆涂层相比，添加了丙烯酸树脂的涂层，防腐蚀性能更优。
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文章发表于《塑料工业》2022年2月
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