作者 | 刘 明，陈 力，张汉青，等

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州 213016）

引言

本文选用中相对高分子质量的固体环氧树脂进行乳化研究，一方面固体环氧树脂的软化点高，表干时间较短；另一方面可避免使用液态环氧树脂制备的涂膜导致的表干时间长、涂膜柔韧性差等缺点。为改善现有一些乳化剂存在的缺陷，本实验全程在较低的反应温度条件下进行，利用乙醇胺与环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚反应开环，再用乙酸水溶液中和得到自乳化反应型水性环氧产物，以此作为乳化剂，通过“相反转”法对中高相对分子质量的环氧树脂进行乳化。通过对合成的水性环氧分散体稳定性和粒径进行测试来评判乳化剂的乳化效果，并重点考察了乳化剂用量、乳化体系温度、分散转速等实验条件对分散体粒径及其稳定性的影响，以此确定最优的合成配方及工艺。

1、实验部分

1.1水性环氧乳化剂的制备

(1) 称取不同环氧值的聚乙二醇二缩水甘油醚置于四口烧瓶中，丙二醇甲醚作为溶剂，升温至50~60 ℃，搅拌均匀。随后缓慢滴加乙醇胺，待滴加完毕后，80~90 ℃下保温反应2 h。

(2) 待体系温度降至室温，加入一定量的环氧树脂6101，混合均匀后缓慢升温至80~90 ℃，保温反应2 h。

(3) 待反应体系温度降至50~60 ℃，滴加乙酸水溶液中和成盐，期间如反应温度升高，需及时降温；乙酸水溶液加完后，再搅拌0.5 h，出料，得到水性环氧乳化剂。

本实验中，环氧乳化剂的合成过程包括环氧基团开环和中和成盐两部分。

1.2水性环氧分散体的制备

将自制环氧乳化剂、环氧树脂901和助溶剂加入四口烧瓶中，升温至80~90 ℃，保温2~3 h，待体系充分熔融均一后出料置于分散桶内，在高速分散的情况下分批加入去离子水，调整至合适不挥发分，得到乳白色的环氧树脂分散体。

1.3双组分水性环氧涂料的制备

根据表1配方，在CTW-6062水性环氧固化剂中加入消泡剂、分散剂、流平剂，再加入部分去离子水稀释，保持转速在500~1000 r/ min下，搅拌30 min，随后依次加入各种颜填料，提高转速至3000 r/min下进行研磨，待细度≤30 μm后出料，得到的混合物称为A组分。

将涂料A组分与B组分按比例混合均匀，120目滤网过滤后喷板，表干10 min，然后在80 ℃/30 min条件下进行烘烤。控制漆膜干膜厚度在40~50 μm。

表1 双组分水性环氧涂料配方

2、结果与讨论

2.1红外光谱分析

6101环氧树脂的红外谱图(a)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)的红外谱图(b)和合成水性环氧乳化剂的红外谱图(c)如图1所示。

图1 6101、PEGDGE和乳化剂的红外谱图

通过与环氧乳化剂的红外谱图对比，可以看出位于908 cm^-1和824 cm^-1处的环氧特征峰明显减弱，这表明乙醇胺的氨基已经和部分环氧基团进行了反应。而在3360 cm^-1处的羟基峰明显增强，且在1090 cm^-1处出现了极强的C-O-C的伸缩振动特征峰，表明乳化剂生成了大量羟基和脂肪醚键，这与本文的反应机理相符。另外，由于乳化剂本身仍存在环氧基团，可参与固化成膜，在体系中充当增韧剂，提升涂膜强度；其次，可增加固化反应位点，形成交联网状结构，提升涂膜干燥速度。

2.2不同相对分子质量的单体对分散体的影响

分别以聚乙二醇二缩水甘油醚XY205、XY215、XY225为原料合成HLB值不同的3种乳化剂，再制备相应的水性环氧分散体(乳化剂用量为12%)，研究乳化剂的相对分子质量对分散体粒径以及稳定性的影响。结果如表2所示。

表2  乳化剂相对分子质量对水性环氧分散体粒径和稳定性的影响

PEGDGE相对分子质量较低时，乳化剂所含醚键较少，不能够充分缔合水分子，导致憎水性较强而难以形成稳定的“水包油”型分散体；但PEGDGE相对分子质量过高后，亲油基过多，不能完全渗透到环氧树脂滴液中，与环氧树脂作用力减弱，出现乳化效果不佳的现象。因此，通过对比测试选用PECDGE(XY215)来制备水性环氧乳化剂。

2.3乳化剂用量对水性环氧分散体和涂膜性能的影响

采用聚乙二醇二缩水甘油醚PEGDGE(XY215)、环氧树脂6101和乙醇胺为原料制备的产物作为环氧树脂901的乳化剂，控制其他反应条件不变，考察乳化剂用量(乳化剂占固体的质量分数)对分散体粒径、稳定性及涂膜性能的影响，结果如表3所示。

表3 乳化剂用量对水性环氧分散体和涂膜性能的影响

综合考虑，乳化剂用量12%时，水性环氧分散体贮存稳定性最好，涂膜综合性能最佳。

2.4温度对分散体粒径和稳定性的影响

乳化过程中分散盘高速运转时会产生大量的热量，因此我们重点研究了乳化过程中相反转过程中体系温度对环氧分散体粒径的影响。结果如表4所示。

表4 温度对分散体粒径和稳定性的影响

控制体系温度65~75 ℃之间时，分散体平均粒径最小，贮存稳定性最好。当温度＜65 ℃时，分散体粒径较大，稳定性较差，低温导致901环氧树脂流动性变差，导致乳化不充分。当温度大于75 ℃时，会促进分散体粒子热运动，使分散体粒子间过度聚集，导致分散体的粒径尺寸过大，且分布不均一。另一方面，随着水分子挥发，局部温度较高，超过乳化剂的浊点，乳化效果会变差。综上所述，乳化时将体系温度控制在65~75 ℃，制得的分散体稳定性最佳。

2.5分散速度对分散体粒径和稳定性的影响

乳化时不同的分散速度对水性环氧分散体粒径和稳定性有着重要的影响。具体结果如表5所示。

表5 转速对分散体粒径和稳定性的影响

当分散速度较低时，横向的剪切力所提供的能量不足以支持界面能的增加，因此分散粒子过度聚集，导致最终得到的分散体粒径偏大。随着转速的增加，粒径逐渐呈减小的趋势，但分散速度亦不能过快，过高的转速会破坏乳化剂分子形成的氢键；除此之外，过高的转速会导致粒径间的相互碰撞的几率增加，油/水乳化剂分子稳定的界面膜会遭到破坏，造成油水界面间发生相分离。因此，乳化过程中将分散盘转速控制在3000~3500 r/min较为适宜。

2.6涂膜的性能

采用自制水性环氧分散体与自制水性环氧固化剂固化成膜，设计体系中环氧基与胺氢的摩尔比为0.9:1、1:1和1.1:1进行混合配制涂膜，以期找到使涂膜综合性能最优的条件。涂膜的性能见表6。

表6 涂膜的性能

水性环氧分散体与固化剂的配比对涂膜性能有较大的影响。随着固化剂用量的增加，涂膜的表干时间延长。固化剂一般为分子量较小的粘稠液体，固化剂比例越大，涂膜中的小分子物质越多，表干速度越慢。随着固化剂的用量增加，涂膜的硬度稍有提高，涂膜的适用期缩短，涂膜的耐化学性能下降。综上所述，当分散体和固化剂按环氧基与胺氢的摩尔比为1.1:1混合时，涂膜具有良好的综合性能。

3、结 语

(1) 本文以聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)、环氧树脂6101与乙醇胺发生开环反应，采用乙酸水溶液中和得到水性环氧乳化剂，并通过相反转法制备了自乳化水性环氧分散体。

(2) 经过条件实验优化，当所选PEDGGE相对分子质量为500时，乳化剂含量为12%，相反转乳化温度为65~75 ℃ 、分散盘转速为3000~3500 r/min 时，在此工艺条件下制备的环氧分散体稳定性良好，且与水性环氧固化剂复配后的涂膜固化物具有良好的物理机械性能、优异的耐水性和耐盐雾性。

参考文献（略）

完整内容请见《涂层与防护》2022-6期