郑枫锋
上海华谊精细化工有限公司
摘要：在特定酸性环境下，以水性环氧树脂与水性胺类固化剂作为成膜物，探讨了不同环氧树脂、固化剂种类、颜填料种类、环氧与固化剂比例等对防腐性能的影响，制备出一种耐酸性优良，同时耐水性和耐盐雾性能优秀的水性环氧涂料。
关键词：耐酸、耐水、耐盐雾、水性环氧涂料
Abstract：Waterborne epoxy resin and waterborne amine curing agent are used as the film-forming materials in a specific acidic environment. The effects of different epoxy resins, curing agent types, pigments and fillers, epoxy and curing agent ratios on the anti-corrosion performance are discussed. A waterborne epoxy coating with excellent acid resistance, else with water resistance and salt mist resistance is prepared.
Key words：acid resistance, water resistance, salt mist resistance, waterborne epoxy coating
0 前言
在一些酸性气体管道、大型变电站基站、冶炼厂等场所，时时刻刻处于酸性较高的环境，对于钢铝结构的防护尤为重要，利用防腐涂料对基材进行保护的方法，因为其简单方便的施工工艺、成本低廉、重复施工性强等特点，得到了广泛的应用[1-2]。
按照以往的经验总结，多采用溶剂型的防腐涂料，但近年来对环保的呼声越来越大，相关政策也是不断的推出，溶剂型改水性迫在眉睫，水性防腐涂料也凭借其低VOC排放量，对环境友好，施工方式与溶剂型相同等优点成为了涂料工业未来的研究重点之一。但是水性涂料由于一定的亲水性，与溶剂型涂料相比，在防腐性能上还是有所差异，尤其是耐酸耐水性和耐盐雾性，这会对市场的推广产生一定的影响。因此，制备出高性能的水性防腐涂料成为了工业涂料领域的重要任务。
本论文采用不同的水性环氧树脂与水性胺类固化剂作为成膜物，探讨了不同环氧树脂、固化剂种类、颜填料种类、环氧与固化剂比例、分散剂种类以及固化条件对防腐性能的影响。本论文涉及到的测试按照HG/T 4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》，通过对配方的改进优化，为实际生产应用提供参考。
1 实验部分
1.1 原材料
水性环氧树脂：自主研发（E1）、瀚森（E2）、同德（E3）、瀚岱（E4）、元邦（E5）；水性环氧固化剂：自主研发（CA1）、瀚森（CA2）、亨斯迈（CA3）；分散剂：BYK；填料：325目硫酸钡、超细硫酸钡、滑石粉222、滑石粉888，山西；颜料：氧化铁黄、氧化铁红、有机黄、有机红，河北；基材润湿剂：BYK；防浮色助剂：BYK；增稠剂：BYK；助剂：硅烷偶联剂；去离子水，自制；乙二醇丁醚（EB），国药集团；二乙二醇丁醚（DEB），国药集团。
1.2 实验仪器
JA5002电子天平，上海晴天电子仪器有限公司；DAS 200 Disperser，翁开尔国际贸易有限公司；C9522高速分散机，河北慧采科技有限公司；QSD型刮板细度计，上海天辰现代环境技术有限公司；GDS-50A高低温湿热试验箱；CJQ-Ⅱ漆膜冲击器，上海谱申化工机械有限公司；DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱，上海风棱实验设备有限公司；Q-FOG循环腐蚀盐雾箱，翁开尔国际贸易有限公司。
1.3 基础配方
结合现场环境要求、施工方式、配套方案等要求，严格按照HG/T 4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》行业标准，制定了基础配方，如表1。
表1 水性环氧防腐涂料基础配方
Table 1 Basic Formula of Waterborne Epoxy Anticorrosive Coating
成分 |
w/% |
|
甲组份 |
水性环氧树脂 |
50-60 |
去离子水 |
8-10 |
|
分散剂 |
1-2 |
|
填料 |
20-25 |
|
颜料 |
10-15 |
|
基材润湿剂 |
0.3-0.5 |
|
防浮色助剂 |
0.3-0.5 |
|
硅烷偶联剂 |
1-2 |
|
增稠剂 |
0.3-0.5 |
|
乙组分 |
水性环氧固化剂 |
8-16 |
1.4 涂料制备工艺
先研磨色浆，在水性环氧树脂中加入去离子水和分散剂，在均速搅拌的情况下慢慢加入填料和颜料，预分散完毕之后封好，用震荡机进行研磨1-2h，直到色浆的细度小于20um。接着制漆，在制备好的色浆中加入剩余分量的水性环氧树脂，再在高速分散机下进行分散，在搅拌的过程中滴加水和助溶剂（EB和DEB），缓慢滴加是为了防止助溶剂浓度过高造成水性环氧树脂的破乳，最后再滴加基材润湿剂、防浮色助剂、硅烷偶联剂、增稠剂等助剂，高速分散15-30min，过滤待用。
水性环氧固化剂的量通过水性环氧树脂的含量、当量进行计算使用。
将配比好的水性环氧漆与水性环氧固化剂进行充分混合之后，采用空气喷涂的方式进行喷涂，喷涂的底材根据需要选择马口铁板、冷轧钢板或者是铝板。
1.5 性能测试标准和方法
按照行业标准HG/T 4759-2014《水性环氧树脂防腐涂料》，对涂料本身和涂层进行各项测试，测试结果如表2。本实验中耐性测试根据客户要求，膜厚在40-50um之间，耐性试验达到相应时间后停止测试，其中耐酸在马口铁板上测试，耐水在铝板上测试，耐盐雾在冷轧钢板上测试，耐盐雾测试的整板盐雾。
表2 水性环氧树脂涂料产品标准和测试方法
Table 2 The Product Standards and Test Methods of Waterborne Epoxy Coatings
序号 |
项目 |
产品标准HG/T 4759-2014 |
测试方法 |
1 |
容器中状态 |
搅拌后混合后无硬块，呈均匀状态 |
HG/T 4759-2014 |
2 |
漆膜外观 |
无橘皮、无起皱、无颗粒、无缩孔 |
HG/T 4759-2014 |
3 |
不挥发物含量/% |
≥40 |
GB/T 1725-2007 |
4 |
表干时间/h |
≤2 |
GB/T 1728-1979 |
5 |
实干时间/h |
≤24 |
GB/T 1728-1979 |
6 |
弯曲/mm |
≤3 |
GB/T 6742-2007 |
7 |
耐冲击/kg·cm |
≥40 |
GB/T 1732-1993 |
8 |
划格测试/级 |
≤1 |
GB/T 9286-1998 |
9 |
热贮稳定性 |
50±2℃,14d 正常 |
HG/T 4759-2014 |
10 |
VOC含量/(g/L) |
≤200 |
GB/T 18582-2008 |
11 |
耐酸性（7d） |
不起泡，不剥落，不生锈，不开裂 |
HG/T 4759-2014 |
12 |
耐水性（240h） |
不起泡，不剥落，不生锈，不开裂 |
GB/T 1733-1993 |
13 |
耐盐雾性（300h） |
不起泡，不剥落，不生锈，不开裂 |
GB/T 1771-2007 |
14 |
耐湿热性（168h） |
不起泡，不剥落，不生锈，不开裂 |
GB/T 1740-2007 |
2 结果与讨论
2.1 水性环氧树脂对耐酸的影响
目前市面上比较常见的水性环氧树脂是通过相反转法或者相反转法与化学改性法结合进行制备[3]，本试验选用自主研发以及市面上成熟的双酚A结构水性环氧树脂产品，在确定树脂用量，分散剂、颜填料、助剂种类和用量之后，分别用不同的水性环氧树脂进行制漆，再与固化剂CA1进行复配，计算好比例之后制板，进行养护以及后续的性能测试，测试结果如表3。
表3 水性环氧树脂对耐酸的影响
Table 3 The Influence of Waterborne Epoxy Resin on Acid Resistance
乳液编号 |
E1 |
E2 |
E3 |
E4 |
E5 |
固体分/% |
52-54 |
50-52 |
48-50 |
50-52 |
52-55 |
环氧当量(100%固含量)/(g/eq) |
475-500 |
450-500 |
500-550 |
550-600 |
500-525 |
表干时间/min |
30 |
40 |
28 |
25 |
28 |
耐酸性 |
3d |
4d |
5d |
2d |
7d |
耐水性 |
240 |
240 |
240 |
240 |
240 |
耐盐雾性 |
300 |
300 |
300 |
200 |
300 |
通过表3可以看出，E2乳液所制备的涂层表干时间最长，是因为该树脂在常温下是液态，需要进行反应才能干燥成膜，而且漆环氧当量较低，需要更多的固化剂才能完成交联，因此出于成本考虑，不适合使用。其余四个乳液干性相差不大，但是耐酸性上有较大差异，这是由于树脂制备过程中所采用的乳化剂种类不同以及接枝链段不同造成的。耐水性都通过，这是因为添加了硅烷偶联剂，基本上能够适应所有配方。耐盐雾除了E4都通过，这可能是由于该树脂对于颜填料的包裹不够均匀导致的。处于所处环境和客户要求，耐酸性一定要通过，故选择E5乳液。
2.2 水性环氧固化剂对耐酸性能的影响
水性环氧固化剂一般为多元胺及其加成物，其很大程度上决定涂料的涂层性能，它在水中需要有较好的溶解性或者分散性，能够溶于水性环氧中形成均匀稳定的多相体[4-5]。本实验采用E5乳液制备的涂料，分别与不同的固化剂进行复配制板，检测涂层性能，结果如表4。
表4水性环氧固化剂对耐酸性能的影响
Table 4 The Influence of Waterborne Epoxy Curing Agent on Acid Resistance
固化剂编号 |
CA1 |
CA2 |
CA3 |
CA4 |
CA5 |
活泼氢当量/(g/eq) |
400 |
150 |
300 |
300 |
430 |
固化剂种类 |
聚酰胺类 |
多元胺改性 |
改性聚酰胺 |
多元胺有环氧树脂加成 |
胺类 |
表干时间/min |
35 |
41 |
37 |
45 |
30 |
耐酸性/d |
7 |
5 |
6 |
4 |
2 |
耐水性/h |
240 |
240 |
240 |
240 |
240 |
耐盐雾性/h |
300 |
300 |
300 |
300 |
300 |
通过表4可以看出，不同固化剂所制备的涂层在干燥时间、耐酸性上有明显差异，自主研发的CA1固化剂所制备的涂层干性良好，耐酸性也通过，这是因为环氧树脂涂料的固化过程是化学交联反应过程，且交联密度越高，其防护性能越好，其次树脂类型水性环氧固化剂所制备涂膜防腐性能比其他类型的水性环氧固化剂要差，推测原因是树脂状水性环氧固化剂在参与反应时由于树脂内核亲水性差导致无法与环氧分子充分接触使其无法反应完全，导致涂膜中含有较多游离环氧分子与多元胺，降低了涂膜耐酸性能。其余的四组固化剂在耐水性和耐盐雾性上均能通过要求，但是在耐酸性上均不满足条件，所以我们得出固化剂CA1为最合适的固化剂。
2.3 水性环氧/胺活泼氢的比例对耐酸的影响
通过研究表明[6]，当环氧与活泼氢比例不同时，对涂层的性能有很大的影响，环氧适当过量时，涂层的防腐性能、耐性比较好，而当胺过量时，漆膜的光泽和机械性能比较好。本实验采用E5水性环氧树脂制备的涂料，与CA1固化剂进行复配，选用不同的环氧/胺活泼氢比例，测试了涂层的耐酸性能，结果如图1。
图1 不同水性环氧/胺活泼氢的比例对耐酸的影响曲线
Fig.1 Curve of the Influence of Different Epoxy/Amine Hydrogen Molar Ratios on Acid Resistance
可以从图中看出，当环氧/胺活泼氢比例逐渐增加到1.1时，耐酸的天数达到最久的8天，之后又逐渐下降，这是因为环氧再过量时，多余的环氧会和酸反应，其次较多的环氧不能参加反应会降低涂层的交联密度，从而耐酸性下降。同时，这些比例的涂层耐盐雾性耐水性均通过，为了达到现场环境和客户的要求，最终选择环氧/胺活泼氢比例为1.1。
2.4 填料、颜料种类对耐酸的影响
填料和颜料的加入能够提高涂层的机械强度、附着力、防腐性能、耐光性和耐候性等，选择耐酸性较好的填料能够有效的降低成本。本实验采用了E5水性环氧树脂与CA1固化剂进行复配，环氧/胺活泼氢比例为1.1，挑选了不同种类的填料和颜料单独加入到涂料中去，进行了耐酸测试，测试的结果如表5。
表5 填料、颜料种类对耐酸的影响
Table 5 The Influence of Filler and Pigment on Acid Resistance
序号 |
颜填料 |
耐酸情况 |
1 |
325目硫酸钡 |
8天轻微变色，未起泡 |
2 |
超细硫酸钡 |
4天轻微变色，少量起泡 |
3 |
滑石粉222 |
8天轻微变色，未起泡 |
4 |
滑石粉888 |
7天轻微变色，未起泡 |
5 |
有机黄 |
8天轻微变色，未起泡 |
6 |
有机红 |
8天轻微变色，未起泡 |
7 |
无机铁黄 |
1天轻微变色，满板泡 |
8 |
无机铁红 |
1天轻微变色，满板泡 |
从表中我们可以发现，填料中的325目硫酸钡表现最好，它与超细硫酸钡相比要好，主要是因为购买的325目硫酸钡是合成硫酸钡，而超细硫酸钡属于天然的，其中有许多的碳酸钡、碳酸镁等杂质，这些杂质易和酸反应，滑石粉的耐酸表现也较为不错，从价格上考虑，选择了325目硫酸钡作为填料。在不同颜料的耐酸测试中，我们发现无机铁系列的颜料耐酸1天就满板泡，这是因为铁系颜料中的铁易与和酸反应，故耐酸性不佳，最终选择的是有机系列的颜料。
3 结语
水性环氧树脂的种类、固化剂的类别、环氧/胺活泼氢的比例以及颜填料均能对耐酸性以及其他防腐性能造成影响，当然还有其他的因素会影响，本文未做足够的试验论证。最终采用了E5水性环氧树脂与CA1固化剂作为成膜物质，环氧/胺活泼氢比例为1.1，填料选择325目硫酸钡，颜料选择有机系列，耐酸能做到最高的8天，其他耐性性能均能达标。
参考文献
[1] 陈昊,吴梦奇,李杰飞,等.水性防腐涂料研究进展[J].涂料工业,2016,46(2):31-36
[2] 周海晖,许岩,罗胜联,等.我国防腐涂料的现状及发展[J].表面技术,2002,31(1):5-6
[3] 李桂林.环氧树脂与环氧涂料［M］.北京 ：化学工业出版社，2004
[4] 周继亮, 涂伟萍, 夏正斌. 水性环氧固化剂的合成及性能[J]. 化工新型材料, 2005, 33(002):25-28
[5] 张玥, 陈利麟, 李媛媛,等. 水性环氧树脂涂料固化机理的研究[J]. 涂料工业, 2020, 427(01):48-52
[6] 周立新,杨卓如,叶楚平,等.双组分水性环氧涂料固化成膜机理探讨[J].电镀与涂饰,2009,28(2):43-45
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