吕津辉

摘要：概述了高岭土的基本概念和主要的加工技术，盘点了高岭土部分应用场景和应用特性及研究成果。最后，对国内高岭土市场进行简要的分析，列举了重要的高岭土深加工项目发展案例。

关键词：高岭土，高岭土提纯， 煅烧高岭土，超细粉碎，高岭土应用

01、高岭土概述

高岭土（Kaolin）是一种重要的非金属矿产资源，是典型的1∶1型层状硅酸盐矿物，主要由＜2μm的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物（高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等）组成^[1]。高岭土各组分理论含量为Al₂O₃，39.5%；SiO₂，46.54%；H₂O，13.96%；天然高岭石化学组成除Al₂O₃和SiO₂外，还有少量的Ca、Ti、Ka、Na等氧化物存在。
质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质^[2]。目前，高岭土已成为陶瓷、造纸、橡胶、耐火材料及化工行业不可缺少的矿物材料。

高岭土微观形貌

02、高岭土深加工技术

2.1选矿/提纯工艺^[3]
高岭土选矿工艺最大的特点是依矿石类型而定。
杂质少：采用简单的干燥、粉碎后风选分级等方法。
杂质多：一般要分散制浆后综合采用重选（除砂）、强磁选机或高梯度磁选机和超导磁选机磁选（除铁、钛矿物）、化学漂白（除铁质矿物并将三价铁还原为二价铁）、浮选（与含铝矿物，如明矾石分离或除去锐钛矿）等方法。
有机杂质：除了前述方法之外，还要采用打浆后筛分（除植物纤维）和煅烧（除有机泥炭及煤）等方法。

龙岩股份选矿工艺

在实际应用中，单一的提纯工艺难以获得高品质的高岭土产品，特别是处理我国储量较大的低品级煤系高岭土以及矿石组成复杂的高岭土^[4]。
任瑞晨等对河北某地煤系高岭土采用6种多工艺联合流程进行提纯，结果表明该煤系高岭土经提纯→弱磁→高梯度磁选→化学漂白→煅烧联合工艺处理后，煅烧产品的白度可达92.81%，达到了造纸用煅烧高岭土的白度要求^[4]。

2.2超细粉碎工艺^[3]
高岭土的超细粉碎加工有干法和湿法两种。干法大多用于硬质高岭土或高岭岩的超细粉碎，产品细度一般是d90≤10μm，加工设备大多采用机械冲击式的超细粉磨机、球磨机、干法搅拌磨等。为了控制产品粒度分布，尤其是最大颗粒的含量，常需要配置精细分级设备，目前一般配置涡轮式的空气分级机，如LHB型、ATP型、MS型及MSS型。
湿法大多用于软质高岭土和砂质高岭土除砂和除杂后的超细粉碎，特别是用于加工d80≤2μm或d90≤2μm的造纸颜料和涂料级高岭土产品，也是工业上用硬质高岭土或高岭石加工d80≤2μm或d90≤2μm的涂料级高岭土产品所必须采用的超细粉碎方法。
2.3改性工艺
煅烧改性：煅烧能脱除炭质、提高白度，是选矿必不可少的工艺，是改善高岭土性能的特殊加工方法。煅烧高岭土具有白度高、容重小、比表面积和孔体积较大、吸油性、遮盖性和耐磨性好、绝缘性和热稳定性高等特性。
插层/剥离：插层/剥离是指通过机械物理作用、化学反应或者两者的结合作用，破坏高岭土的层间氢键，扩大其层间间距，最终达到层与层间的分离而获得结构单层，以达到增加高岭土活性与比表面积的方法。插层的方法多种多样，但无论利用哪种方法对高岭土进行插层都离不开插层剂的使用，同时需要结合外部机械力、微波、超声波、煅烧等条件的变化而实现。
包覆改性：包覆改性分为金属氧化物与有机物包覆两种方式。常用的表面改性剂主要有硅烷偶联剂、有机硅（油）或硅树脂、表面活性剂及有机酸和有机胺等^[3]。值得一提的是，金属氧化物中二氧化钛表面包覆改性的煅烧高岭土在代替钛白粉的应用中受到市场广泛认可。

高岭石纳米片和纳米卷制备过程

高岭土在不同煅烧温度下的化学反应

03、高岭土热门应用

3.1重金属污染水体、大气处理
引入高岭石作为吸附材料，可通过静电作用力、分子作用力、离子交换效应在短时间内锁定潜在污染物，实现污染水体的净化，但吸附过程无法循环利用，因而仅适用于短时高浓度的水体污染^[5]。Cao等采用原位煅烧法制备了一种可工业应用的Fe/石墨氮化碳（g-C₃N₄）/高岭石复合光催化剂，在光-芬顿体系中，因高岭石比表面积大，可对盐酸四环 素进行有效吸附，从而提高复合材料的催化活性。此外，有研究人员通过煅烧、酸浸、超声分散等方法，成功制备了改性高岭土纳米膜，又与（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（APTES）接枝，对所得的纳米膜进行修饰。结果表明，经过化学改性后高岭土比表面积和孔结构增大，吸附性能变化明显。
结合现有文献可知，经过化学修改后的高岭土，其表面物化性质、比表面积和吸附性均得到改变，对重金属大气污染处理、有机污水处理、电化学污水处理等应用均有较好的效果。
3.2生物医药
止血材料：高岭土具有典型的二维层状结构，粒径小（约为300～500nm）以及较好的生物相容性，在生物医学领域有广泛的应用。研究人员将传统商品沸石基止血剂Qui kclot与层状硅酸盐体外止血性能比较，结果表明，层状硅酸盐（合成水滑石、系列蒙脱石、高岭石）黏土矿物在体外止血过程中不释放热量，且凝血特性广泛，兼有价格低廉，稳定无毒的特性，可作为新型凝血剂代替^[6]。
药物载体：高岭土是天然的典型1∶1层状硅酸盐矿物，径厚比大，尺寸小，具有较好的生物相容性，可作为一种载体实现药物的装载与释放^[6]。吴瑾等采用乳化交联法制备高岭土/壳聚糖复合微球，以布洛 芬为模型药物，探讨投药量对载药微球的包封率及载药率影响。结果表明，投药量为0.1g时，载药微球包封率为79.83%，载药率为23.95%，释药行为符合Higuchi机制，释药性能良好^[7]。除上述应用，高岭土在抗菌材料、组织工程制造方面也有一些研究成果和医疗产品，其应用价值均已得到市场认可。
3.3催化材料
炼油工业中，催化裂化（FCC）是一种将重质原油转化为汽油、柴油、乙烯和丙烯等工业产品的主要工艺，该工艺对有价值产品的选择性依赖于高沸石含量的催化剂。高岭石有较大的比表面积和中孔体积有助于反应物及反应产物的进出，可提高重油转化能力及重油催化裂化性能，而将高岭石转化为沸石分子筛可进一步提升载体的比表面积及中孔体积，从而提高反应速率和选择性。王文凯等采用水热法合成了一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛/高岭石复合物，细化后的高岭石复合物的分子筛晶粒更小，催化剂酸中心数量、催化裂化性能显著提升^[5]。
3.4功能填料
水性涂料：高岭土是带有结晶水的无机硅酸盐，质软、有滑腻感，容易在水中分散，其代替钛白粉在涂料中的应用研究备受追捧。薛峰等研究表明，高岭土在涂料中的应用提高了漆膜的不透明度，并使涂料光学性、耐磨性及稳定性均有了提高^[8]。李昀霞等从原材料选取、加工方法、粒度分布等方面了研究高岭土遮盖力的变化规律；将山西高岭土进行粉碎、研磨、超细化处理，经850℃煅烧，二次打散解聚后获得了与钛白粉遮盖力相近的煅烧高岭土。
玻璃纤维：硬质高岭土中SiO₂和Al₂O₃含量符合玻纤原料要求，通过磁选、浮选等选矿技术降低原料中Fe₂O₃、TiO₂的含量，煅烧工艺降低COD值，硬质高岭土可作为一种质量稳定的优质玻纤生产原料^[9]。张明等开发出一种新型的悬浮态快速煅烧硬质高岭土工艺，能有效降低产品COD值，控制莫来石相的生成，产品达到玻纤原料的指标要求，可替代叶蜡石作为玻纤生产的主要原料。
化妆品：高岭土是肥皂生产中常用的填充剂，因其吸水性和控制流变性的能力也广泛用于泥浆面膜。高岭土有助于控制化妆品溶液的厚度，加之高岭土原料性质温和且具备一定杀菌效果，常被添加在护肤品中用以清除皮肤表层的垃圾和毒素^[13]。
粘合剂：粘合剂和密封剂由于产品的特性，在生产商的混合阶段和最终用户的应用阶段，必须具有不同水平的粘度和剪切速率。而具有适宜粒度和粒度分布的高岭土可以在生产中和后期应用中起到控制低剪切粘度和高剪切粘度的作用^[13]。
塑料：层状无机粘土作为聚合物基体的填充材料，不仅能够改善聚合物基体的各项性能，还可以降低生产成本。董一夫^[10]等采用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂复配，对高岭土表面进行改性，将复配偶联剂改性的高岭土与低密度聚乙烯（LDPE）熔融共混，制备了LDPE/改性高岭土复合材料。研究表明，当改性高岭土含量为5%时，其断裂伸长率达到最大值，高岭土在LDPE基体中分散均匀，且高岭土的层状结构能够抑制LDPE分子链段的运动。
造纸：高岭土在造纸工业中主要有两个领域，一是在造纸（或称抄纸）过程中用作填料，二是在表面涂布过程中用作颜料。以涂布颜料为例，高岭土能够给予纸张良好的覆盖性能和良好的涂布光泽性能。应用中，高吸油值的高岭土填料可使涂布纸具有较好的印刷适性，而提高高岭土吸油值的途径主要有降低粒度、控制粒径分布和表面改性。例如，将煅烧高岭土表面包覆上白炭黑，使得煅烧高岭土白度值和吸油值均增加。

04、国内行业现状

从高岭土行业内部和整体发展结构来看，资源储备丰富，优质资源稀缺，传统应用发展成熟，高值化应用亟待突破，精细化产品和深加工技术是行业发展的必然趋势，而整个发展过程都伴随突出的供需矛盾。
从供求关系分析。全球高岭土资源探明储量大约320亿吨，美国以82亿吨的储量位居首位，中国高岭土资源储量接近35亿吨，位居前列^[11]。据行业数据统计，2017年至2019年，国内高岭土总供给量（产量）分别为691万吨、665万吨及640万吨，总需求量为623万吨、638万吨及651万吨。从供需趋势看，供给量在2020~2021年依旧是稳中有降（650万吨、640万吨），需求量保持小幅增长。目前，环保执法趋严、供给侧改革推进，无证矿山被关停，中小矿山环保达标难，行业整体供给持续下降，供不应求的情况逐步加深，甚至高价从国外买矿的“窘境”将再次上演。据预测，2025年国内高岭土需求规模将达到750万吨左右，同时供需矛盾将更加突出。
从应用市场分析。日用陶瓷、造纸、涂料及耐火材料为高岭土传统需求领域，每年陶瓷领域对高岭土的需求370万吨、造纸行业需求大约80万吨，涂料行业需求70万吨、耐火材料需求大约55万吨，行业发展趋于成熟，市场需求比较平稳，对标国外同类产品附加值尚有一定的突破空间。
从发展进程分析。现在催化剂、化妆品、医药、军工、新能源等领域应用的高岭土市场售价高，应用附加值大，受到行业追捧。但是，高端的新材料应用场景对高岭土的指标均有较高要求；同时，在优质资源稀缺的情况下，高岭土深加工产业也不得不发展。目前，国内“特级精细高岭土”的加工技术尚有所不足，但高端项目的建设也在推进，而且已经看见一缕曙光。2021年4月13日，海越能源（600387）发布收购公告，拟13.1亿元并购西北耐能源进军高岭土精深加工行业，并瞄准四大前沿应用领域^[12]。据悉，西北耐能源拥有陕西省铜川市耀州区孝北堡处陈炉粘土矿之采矿权，高岭土储量达364.64万吨。其中，规划医用高岭土年产量0.5万吨，特级精细高岭土年产量1.5万吨，化妆品级高岭土3万吨，造纸级高岭土3.8万吨，合计总产量8.8万吨，深加工产出率为58.67%。在商业价值上，医用高岭土价值最高，目前市场批发价约为每吨10万元，特级精细高岭土价格在2万元~8万元波动^[13]。值得一提的是，该项目将于2024年开始投产，2026年达到成满产，工艺上主要向超细粉碎和精细分级方向寻求突破。

05、结语

基于对高岭土资源充分利用和产业可持续发展的要求，国内产学研用多方机构应当携起手来，持续优化高岭土提纯工艺，不断研发深加工技术，尽早实现出口替代和高端突破。目前，在医疗、先进陶瓷、新能源、化妆品等领域，特级精细高岭土原料“身价不菲”，国内产业要实现长久发展，实现精细加工技术国产化势在必行。

参考文献：

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[10]董一夫,黄元飞,钟菲,刘海.聚乙烯/高岭土复合材料的制备及性能[J].塑料,2021,50(01):54-57.

[11]龙高股份：龙岩高岭土股份有限公司2021年年度报告

[12]EICL官网

[13]滕飞，等：海越能源拟13.12亿元收购西北耐能源进军高岭土市场，上海证券报.2021

文章发表于《中国粉体工业》 2022