文/刘玉昆，吴迪，崔志刚
廊坊艾格玛新立材料科技有限公司
摘要：环氧粉末涂料具有十分优秀的防腐蚀能力，在管道防腐领域应用十分广泛。地热水管道具有高温、防腐蚀、易结垢等特点，因此用于地热水管道的环氧粉末涂料需要有针对性的设计研究。本文从环氧粉末涂层耐热性、防腐性、防垢性等多方面出发进行讨论，为热水管用环氧粉末涂料的配方设计提供指导建议。
关键词：熔结环氧粉末涂料；地热水；耐热性；防腐蚀；
Research on Anticorrosive and Antiscaling Epoxy Powder Coatings with High Temperature Resistance for Geothermal Water Pipeline
Liu Yukun, Wu Di, Cui Zhigang
(Langfang AGM-KINLIN Material Technology Co., Ltd., Langfang, Hebei065001, China)
Abstract: Epoxy powder coating has excellent anticorrosive performance and is widely used in the field of pipeline anticorrosion. Geothermal water is characterized by high temperature, high corrosion and easy-to-scaling, so the epoxy powder coating for geothermal water pipeline needs to be designed accordingly. In this paper, the heat resistance, anticorrosion and antiscaling properties of the epoxy powder coating are discussed so as to provide suggestions for the formulation design of epoxy powder coating for geothermal water pipeline.
Keywords：fusion bonded epoxy powder coating; geothermal water; heat resistance; anticorrosion;antiscaling
0 引言
近年来，我国不断加大应对气候变化的力度，深入推进清洁能源转型，力争二氧化碳排放2030年前达到峰值，2060年前实现碳中和，可见能源低碳转型已是势不可挡。地热资源是一种清洁的可再生能源，可以广泛应用于生产、生活的许多领域，如发电、供暖、疗养、种植、养殖、制冷（利用热泵技术）等，科学地开发利用地热资源对于减少二氧化碳排放，发展低碳经济具有重要的意义。地热水中含有SiO2、Cl- 、SO42- 、CO2、Ca2+ 、Mg2+ 、Ba2+、H+、H2S、O2等腐蚀介质和易结垢盐分，且水的温度较高，具有高腐蚀和易结垢的特点[1-2]，这就需要防护层具有十分优秀的耐热水和防腐防垢的能力。熔结环氧粉末用于管道的防腐技术非常成熟，但鉴于地热水环境的特殊性，必须要进行针对性的开发研究。
1 地热水对有机涂层的破坏作用
有机涂层吸水后会发生溶胀作用，分子运动的空间大大增加，分子之间作用力也会发生改变。另外由于成膜物中含有大量极性基团，成膜后除了官能团之间的反应以外，极性基团之间会形成氢键作用，从而提高了涂膜的致密程度，而水和氧气的渗入会在很大程度上破坏这种作用，导致涂层变软[3]。涂层与基材的结合也是物理铆合和化学成键两个方面，涂膜的软化以及水和氧气的破坏会直接导致涂层附着力的下降。地热水较高的温度无疑会加剧这种破坏作用，溶胀提供了更大的自由体积，较高的温度加快了分子及链段的运动，再加上水和氧气与极性基团之间的作用，当分子动能大于范德华力以及化学键离解能时，将直接导致附着力的下降、涂膜的老化降解、防护的失效。
2 地热水管用熔结环氧粉末配方设计
地热水管用环氧粉末的配方在设计时需要多方面考虑，包括涂膜的耐热性、耐水性、附着力、完整性、防结垢能力等，下面分别说明针对各项性能设计配方时需要注意的事项。
2.1 涂膜的玻璃化温度
有机涂层的耐热性好坏，直接表现在其玻璃化转变温度的高低。当使用环境的温度高于涂膜玻璃化转变温度时，成膜树脂分子的链段开始发生运动，致使涂层附着力下降。对于输水管道来讲，不得不考虑水对涂层的破坏作用，相关实验证明，涂膜吸水后，玻璃化转变温度会大幅下降[4]。表1列举了6个纯环氧体系的干膜和湿膜的玻璃化转变温度。
由表1可见，不同的配方体系，涂膜的湿玻璃化转变温度的下降程度是不同的，但都有大幅度下降，基本在20~30℃，个别体系甚至达34℃。因此在配方设计时，建议涂膜的玻璃化转变温度高于最高水温30℃，且涂膜湿玻璃化转变温度不低于最高水温。
2.2 涂膜与基材的附着力
良好的附着力是防腐蚀的前提。底材前处理对附着力起决定性作用，这里不做讨论，本篇只对涂料本身的影响因素进行分析。涂层与基材的结合主要是通过物理铆合、氢键等实现的，无论是哪种结合力，良好的润湿是前提，因此适当的降低涂料体系的熔融黏度和表面张力，延长胶固化时间，可有效改善润湿状况。涂装过程中也可以通过调节预热和固化温度来改善粉末涂料的润湿情况[5]。附着力的检测一般有3种方法：撬剥法、划格法、拉拔法。本文选择不同软化点的双酚A型环氧树脂，使用酚类固化剂，沉淀硫酸钡为填料，在不使用其他助剂提升附着力的前提下，制得3种环氧粉末涂料。按照SY/T0442—2018《钢质管道熔结环氧粉末内防腐层技术标准》规定的试验方法及判定标准（见表2），打砂处理100mm×100mm×6mm碳钢板，采用热涂装的方式，选择不同预热温度，制得实验样板，测试95℃×24h水煮后附着力的情况，树脂软化点和预热温度的影响结果见表3和表4。
由表3、表4可见，随着环氧软化点的增大，水煮附着力呈下降趋势；随着预热温度的提高，水煮附着力呈上升的趋势。这在一定程度上反映了随着熔融黏度的变大，涂膜与基材的润湿变差，附着力下降。
另外，市面上有很多增加涂膜附着力的助剂，这些助剂一般都有很高的羟基含量，通过羟基和基材表面极性基团之间形成氢键，来提高涂膜的附着力。但是高的羟基含量也往往给涂膜带来耐水性的下降，因此要选择合适的助剂，并通过实验验证合理的添加量，才能达到最佳效果[6]。
2.3 涂膜的完整性
涂膜中的孔隙往往给水分、氧气的渗透提供了通道，给涂膜的防腐蚀性能带来负面影响。涂膜中孔隙的影响因素是多方面的，包括粉末涂料中各组分的挥发成分、粉末涂料的固化速度、体系的黏度、涂膜厚度、基材洁净度、锚纹深度、涂装空气的洁净度、涂装速度等。对于地热管道来说，涂膜的孔隙对其防护能力的影响尤为突出，甚至会大大加快涂膜的老化。要想达到理想的孔隙率，需要粉末涂料配方、生产工艺以及涂装工艺的综合配合。抛开材料挥发成分以及生产、存储过程中吸潮等因素的影响，对于粉末涂料来讲，黏度和固化速度往往对孔隙率的影响最大[7]。按照SY/T0315—2013《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》中防腐管道涂层的粘接面孔隙率和断面孔隙率的判定方法及标准，（见图1，自上而下依次为1级至5级），本文测试了不同软化点的环氧树脂和不同胶化时间的环氧粉末的孔隙率的差别，见表5。
由表5可知，随着软化点的升高，尤其是粘接面孔隙率也逐渐变大，这是由于树脂黏度升高，与基材的润湿变差，且高黏度不利于气体脱出所致；随着胶化时间变长，孔隙率逐渐变小，这是由于体系黏流态时间变长，更有利于润湿和气体逸出。
需要注意的是，有很多孔隙率较低的涂层在实际防护过程中也出现锈蚀的情况，这往往发生在漏涂、薄涂、杂质、针孔等部位，是涂膜存在漏点所致。管道防腐层涂装完毕之后，必须经过电火花检漏，来测试涂层是否存在漏点。漏点是防护涂层的薄弱部位，是各种腐蚀介质渗入的捷径，在管道投入使用之前必须发现和消除漏点。图2是由于防护涂层存在漏点而发生的腐蚀现象。
2.4 涂层的防结垢能力
地热水中含有大量的矿物质，易结成水垢，见图3。水垢不仅会大大增加输送阻力，长期下来还有可能造成管道阻塞，加速腐蚀，因此需要管道内壁的防护层提供良好的防结垢能力。配方设计时往往通过降低涂层表面张力的方法来提高涂膜的抗污防垢能力，比如添加适量的含氟蜡粉可以大大降低涂膜的表面张力和摩擦系数[8]。另外，涂膜平整光滑的外观也可以有效降低输送阻力，防止污垢的堆积，这需要环氧粉末制备工艺和客户涂装工艺配合来实现。
2.5 材料的选择
提高涂膜玻璃化转变温度一般通过以下3种途径：①选择交联密度更大的固化体系，如使用酚醛改性环氧树脂；②树脂结构的改性，增加刚性基团如联苯、萘环等；③通过筛选固化剂来提高体系的耐热性，如酚醛树脂、脂环胺或芳香胺等。固化体系选择时也要考虑到体系的耐水性。体系的交联密度越大，交联物内部自由体积越小，这可以有效降低水分的渗透速度，提高涂膜的耐水性。但是大量研究表明，涂膜最终的吸水率跟交联密度没有直接的关系，很多交联密度很大的树脂体系，吸水率同样也很大，这是因为较大交联密度的涂膜往往含有更多的极性基团，它们增加了涂膜的亲水性，因此配方设计时需要充分考虑成膜物在水环境下的表现[9]。
受涂料属性和成本的限制，环氧树脂的选择局限性较大，且为了达到良好的附着力，也需要树脂本身含有大量的极性基团，因此通过环氧树脂种类来调整吸水率的方法受到限制，粉末厂家一般通过固化剂和填料的种类来改善体系的吸水率[10]。值得一提的是，热水管道用的环氧粉末涂料尽量避免使用双氰胺做固化剂。双氰胺能带来较好的耐热性能，—NH2中活泼氢能与环氧基发生反应，另外—C≡N以及反应生成的叔胺也能催化环氧树脂自身的醚化反应，因此体系的交联密度较一般的胺类固化剂更大，体系玻璃化转变温度更高。但双氰胺本身溶于水，尤其是80℃以上的热水能使双氰胺分解，且双氰胺熔点高（约210℃），挤出甚至固化时都是固体状态，因此只有双氰胺粒子表面的基团与环氧树脂发生反应，一旦遇水溶解或分解，必然带来涂膜机械强度的下降。表1中涂膜玻璃化转变温度为152℃的环氧粉末正是采用了双氰胺做固化剂。
填料的选型对涂膜的耐水性影响也很大，球型填料有助于与树脂的润湿包裹，提高涂膜的致密性；片状填料可以在涂膜中形成有效屏障，阻碍水份的渗入。环氧粉末涂料常用硅微粉、硅灰石粉、片状云母粉来提高涂膜的致密性和耐水性。
3 实验比较
本文设计制作了不同玻璃化转变温度的4种环氧粉末涂料，通过高压锅水煮和冷热水交变实验来检验各涂层的表现，结果见表6。高压锅每天水煮（120℃）时间为8h，静置保温（80℃）时间为16h，试验120d。
冷热水交变实验参照标准EN877，主要是检测环氧涂层在冷热水交变的情况下的抗老化能力，其具体方法如下：
①（30±1）L（93±2）℃水，1min 的时间持续流过管道系统；
②排空并停留1 min；
③（30±1）L（15±5）℃水，1min的时间持续流过管道系统；
④排空并停留1min；
上述步骤循环1500次。
Tg=126℃的环氧粉末是酚醛改性环氧与酚类固化剂配合制得的，在高压锅实验和冷热水交替实验中表现都很优秀，但是受其玻璃化转变温度的限制，不建议使用在水温＞100℃的环境下；Tg=152℃的环氧粉末是酚醛改性环氧和双氰胺配合制成，从高压锅实验和冷热水交替实验都可看出，即使涂膜具有很高的玻璃化转变温度，但其在耐热水方面仍然表现较差；Tg=164℃的环氧粉末为酚醛改性环氧和脂肪胺类固化剂制成，在高压锅水煮和冷热水交替实验中表现良好；Tg=188℃的环氧粉末为特殊改性的环氧和特殊改性的固化剂，实验表现也很好。
需要注意的是，酚醛改性环氧虽然能大大提升涂膜的耐温性，但固化后的涂膜往往较脆，配方设计时也要兼顾涂膜的机械性能。在管道运输安装过程中难免会存在弯曲变形，因此要保证涂膜在这样的状况下不发生开裂或其他破坏。
以上实验最高水温仅为120℃，后来本文与客户配合共同实验了150℃温度下，模拟地热水的成分，高压水煮1个月，涂层的表现见表7和图6。
150℃的地热水环境下，涂膜的耐热性差异体现得更加明显。Tg=164℃的环氧涂层表现最好，试验后涂层无变化；Tg=126℃的环氧涂层有较多小气泡；Tg=152℃的双氰胺固化体系的表现最差，试验后产生大量大型气泡；3种涂层均无明显结垢。
4 结语
熔结环氧粉末涂料是地热水管道防腐防垢的理想保护涂料。配方设计时应充分考虑到热水对防护涂层的破坏作用，合理平衡耐热、防腐、防垢、力学性能等多方面，全面评估材料在地热水环境下的变化，才能设计出合理适用的环氧粉末涂料，实现长效的防腐防垢。
参考文献：
[1] 杨全毅，王娟，刘清华，等. 中低温地热（采出水）管道腐蚀及结垢研究[J]. 防腐保温技术，2020,28(1):6-13.
[2] 马中辉. 油田水结垢腐蚀机理及对策研究[J]. 化学工程与装备，2019,5(5):116-117.
[3] 丁遗福，李华，刘默君, 等. 吸水过程对环氧树脂动态松弛行为的影响[J]. 高等学校化学学报，2002,23(5):965-969.
[4] 韩冰，张锡年，杨坤，等. 单面涂层钢板法测定熔结环氧粉末涂层吸水率研究[J]. 全面腐蚀控制，2017，6:7-9.
[5] 孙再武，张伶俐. 高性能薄涂型水性环氧地坪涂料的制备与施工工艺[J]. 现代涂料与涂装，2007, 28(6):4.
[6] 郝朋，闫林森，东继莲. 环氧粉末涂层对金属基材附着力的影响因素[J]. 涂料工业，2020，50（4）:27-30.
[7] 潘向东，巴旭民. 热熔结环氧粉末涂料孔隙率的影响因素分析及控制[J]. 涂层与保护，2018,39（4）：32-36.
[8] 杨全毅, 刘亮德，刘向薇，等. 中低温地热(采出水)管道腐蚀及结垢研究[J]. 化学与粘合, 2020, 42(6):5.
[9] 姚竟迪, 梁成浩, 黄乃宝,等. 有机涂层耐阴极剥离的影响因素研究进展[J]. 表面技术, 2014, 43(3):8.
[10] 喻林. 管道防腐粉末涂料用环氧树脂的研制[J]. 涂料技术与文摘, 2014,35(12):22-23,42.
本文转载自《涂层与防护》第43卷第10期
(0)
