文/赵琨，汤明麟，邱锋利，童徐圆，刘义，陆新强

浙江传化天松新材料有限公司

摘要：以新戊二醇（NPG）、乙二醇（EG）、2-甲基-1，3-丙二醇为多元醇，对苯二甲酸（PTA）、间苯二甲酸（IPA）为多元酸，三羟甲基丙烷为扩链剂合成了一种高韧性饱和抗起霜聚酯树脂，并对其理化性能和结构进行表征，研究了合成单体对粉末涂料抗起霜性能以及柔韧性的影响，用高效液相色谱（GPC）初步分离酯化阶段中所产生的小分子物质，通过基质辅助激光解吸电离（MALDI）测定其相对分子质量，比较了使用不同单体对环状化合物产生的影响。结果表明：单体与PTA成环状化合物可能性：MPD>NPG>EG；当m（MPD）∶m（EG）=2:1时，聚酯具有较好的贮存稳定性，所制备的涂料具有优异的抗起霜性能、柔韧性、耐沸水性以及耐老化性。

关键词：聚酯树脂；粉末涂料；高韧性；抗起霜

Preparation and Performance of High-toughness Anti-blooming Resin

Zhao Kun，Tang Minglin，Qiu Fengli，Tong Xuyuan，Liu Yi，Lu Xinqiang

（Zhejiang Transfar Tiansong New Materials Co., Ltd., Jiaxing，Zhejiang 314204，China）

Abstract：A high-toughness anti-blooming polyester resin was synthesized by neopentyl glycol（NPG），ethylene glycol（EG）and propylene glycol as polyols，terephthalic acid（PTA） and isophthalic acid（IPA） as polyacids，and trimethylolpropane as chain extenders. The physicochemical properties and structures of the polyester resin were characterized，the effects of synthetic monomers on anti-blooming property and flexibility of powder coatings were studied，the small molecules produced in the esterification stage were initially separated by GPC，their relative molecular weights were determined by MALDI analysis，and the effects of different monomers on cyclic compounds were compared. The results showed that the formation of ring structures by various monomers decreased sequentially：MPD>NPG>EG；When m（MPD）∶m（EG）=2:1，the polyester indicated good storage stability，and the prepared coating showed excellent frost resistance，flexibility，boiling water resistance and aging resistance.

Key words：polyester resin；power coatings；high-toughness；anti-blooming

0 前言

2015年以来随着国家及地方环保政策的出台，VOC含量较高的涂料和涂料利用率低的涂装工艺列入限制或禁止目录，而作为不含VOC、能耗低、工艺较为简单的粉末涂料受到了政府的扶持以及大家的青睐。工程机械作为近些年蓬勃发展的领域，在各种环保政策以及地方政府管控下，也逐步进行着转型升级，目前也在尝试用粉末涂料代替传统溶剂型涂料。

工程机械用粉末涂料一般要具备良好的耐水煮性、耐化学腐蚀性、耐候性及机械性能。此外由于工程机械结构件的板材较厚，烘烤需要更多的热量才能确保粉末涂料的熔融流平，而在厚工件烘烤过程中体系受热不均匀，小分子物质容易渗透至涂层表面，产生“起霜”现象，影响涂层美观度，因此工程机械用粉末涂料还应该具备良好的抗起霜性。1993年，Martinazzo等研究表明起霜是由对苯二甲酸（PTA）和新戊二醇（NPG）在酯化阶段生成的环状二聚体迁移至涂层表面所致^[1]，之后，Ahjopalo等^[2]利用分子建模和分析表征进一步阐述了聚酯树脂中不同单体结构对环状二聚体产生难易程度的影响。王慧丽等^[3]通过单因素变量实验探究各种原材料对涂料起霜影响，在低温烘烤条件下，涂料仍然具备优良机械性能以及抗起霜性能。由此可见，目前对于抗起霜基础理论以及应用技术已较为成熟，但在一般工程机械应用场景上，对常用功能性单体组合使用时抗起霜性能影响因素以及对结构相似单体抗起霜效果差异研究较少。

本研究对户外树脂合成常用单体进行配方设计，通过测定酯化阶段结束后环状二聚体种类以及计算不同种类环状二聚体的相对强度，结合涂料性能测试结果进行配方优化，以期在提高抗起霜性的同时，兼具其他优异性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

乙二醇（EG）、2-甲基-1，3-丙二醇（MPD）、三羟甲基丙烷（TMP）、新戊二醇（NPG）：巴斯夫；己二酸（ADA）：江苏海力化工有限公司；对苯二甲酸（PTA）：上海石油化工有限公司；间苯二甲酸（IPA）：台化；单丁基氧化锡（4100）：上海曼海高斯米特有限公司；钛白粉：山东东佳集团有限公司；沉淀钡：陕西富化化工有限责任公司；流平剂（588）、光亮剂（701）、安息香：宁波南海化学有限公司；炭黑：三菱商事株式会社。以上所有原料均为工业级。

DV-Ⅱ型旋转黏度仪：BROOKFIELD公司；T210型粉末涂料测厚仪：北京时代之峰科技有限公司；IRAffinity-1型红外光谱仪：岛津公司；Micro-trigloss型光泽仪、color-guide45/0色差仪：BYK Gardner公司；Ailment 1100型高效凝胶渗透（液相）色谱仪、RID示差检测器：Agilent公司。

1.2 聚酯树脂的制备

将多元醇、多元酸和催化剂按照表1配方量加入到反应釜中，升温至175℃时酯化水开始生成并且馏出，继续逐渐升温至250℃，反应至95%的酯化水馏出；将温度降至230℃，加入封端剂，反应1.5h；降温至220℃ ，-0.099MPa缩聚反应2~3h；降温至200℃，加入助剂，分散10min，出料后自然冷却。

1.3 粉末涂料及涂膜的制备

将合成的聚酯树脂、固化剂、流平剂、安息香等按表2配比混合均匀，通过挤出机挤出、压片、冷却后破碎、过筛，制备成粉末涂料，再喷涂至处理后的马口铁板上，置于高温烘箱中200℃固化15min后取出。

1.4 测试与表征

使用傅立叶变换红外光谱仪测试聚酯树脂的结构，采用KBr压片法，扫描范围4000~500cm^-1，分辨率4cm^-1；使用高效凝胶渗透（液相）色谱仪测试聚合物的相对分子质量，聚苯乙烯为标样，THF为流动相，流动速率为0.35mL/min，使用RID检测器，进样量20μL；依据GB/T6041－2020使用飞行时间质谱分析聚合物端基。

树脂理化指标性能测试：依据GB/T9282.1－2008测试聚酯颜色以及色度；依据GB/T6743－2008测试聚酯酸值；依据GB/T12007.6－1989测试聚酯软化点；依据GB/T19466.2－2004测试聚酯玻璃化转变温度（Tg）；依据GB/T9751.1－2008测试聚酯黏度。

涂料性能测试：依据GB/T16995－1997测试在给定温度下涂料的胶化时间；依据GB/T1732－2020测定涂膜的耐冲击性；依据GB/T30791－2014对涂膜进行T弯试验，测试柔韧性；依据GB/T13452.2－2008测试涂膜厚度；依据GB/T9754－2007测试涂膜光泽；依据GB/T21776－2008测定涂膜色差；依据GB/T9286－2021测试涂膜附着力；依据GB/T1865－1997测试涂膜耐候性；依据GB/T5237.4－2017测试涂膜耐沸水性；依据GB/T23989－2009测试耐化学介质性。

抗起霜测试：按照表2中黑色配方制作样板，130℃固化，维持24h后冷却测光泽，保光率越低，抗起霜性越差。

2 结果与讨论

2.1 聚酯树脂的理化性能和红外表征

2.1.1 聚酯树脂的理化性能

对合成的聚酯树脂理化性能进行测试，结果如表3所示。

从表3可知，聚酯树脂理化性能优异，聚酯树脂的玻璃化转变温度较高，为63.2℃，判定实验制备的树脂以及涂料可具备较佳的贮存稳定性。

2.1.2 红外表征

采用FT-IR研究聚酯树脂结构，如图1所示。

由图1可知，1716cm^-1处强的吸收峰为饱和酯键上C=O的伸缩振动；2967cm^-1、2888cm^-1为—CH₃上C—H的2个伸缩振动峰；1480cm^-1处为—CH₂—的弯曲振动峰；1400cm^-1和1309cm^-1处为—C（CH₃）3上的2个弯曲振动峰，1160~1190cm^-1处为醚键的伸缩振动；1050cm^-1、1100cm^-1、1150cm^-1分别为伯醇、仲醇和叔醇的伸缩振动峰。红外结构表明：实验合成了端羧基聚酯。

2.2 高韧性抗起霜树脂在涂料中的应用

2.2.1 合成单体对涂料机械性能、耐化学介质以及抗起霜性能的影响

为研究单体对涂料机械性能、耐化学介质以及抗起霜性能的影响，参考表1树脂合成基本配方，将液体醇EG和MPD质量比设为变量进行系列实验，配方1~5中EG与MPD质量比分别为6：0、6∶3、3∶6、2∶6、0∶6，其中配方1和配方5液体醇用量相同，配方2~4液体醇总量约是配方1的1.5倍。将配方1~5合成的树脂按照表2黑色粉末涂料配方制备成高光涂料，测定200℃烘烤条件下的涂料性能以及低温烘烤下涂料的抗起霜性能，结果如表4所示。

从表4可以看出，在配方支链化设计合理的情况下，单体的种类以及用量对涂膜耐冲击性影响不大，均较好。单体EG和MPD的用量对涂膜柔韧性有所影响。当配方中EG含量较高（配方1~2）时，合成的聚酯结构刚性较强，制备出的粉末涂料耐冲击性与柔韧性都较弱。当配方中MPD含量较高（配方3~5）时，由于主链上的碳链较EG长，单键内旋转自由度较高，可以使主链弯曲而具有柔韧性，因此制备出的涂料耐冲击性和柔韧性较好，即便喷涂厚度达到100~120μm，耐冲击性以及柔韧性都较为优异，可以满足工程机械在厚涂下的涂装。此外，涂膜样板在耐丙酮20次擦拭后未漏出底材，表明涂膜具备良好的耐化学介质性。

由表4的抗起霜测试结果可知，当配方中含有较多EG和MPD时（配方2~4），由于二元醇的占比增多同时减少了NPG与PTA之间碰撞的几率，从而减少了环状化合物的产生，提高了树脂的抗起霜性能，此时200℃烘烤条件下涂料的光泽和雾影与低温烘烤条件下相差不大且色差相差较小；在配方1中EG用量与配方5中MPD用量相当，但是配方5的抗起霜性能明显优于配方1，说明使用MPD涂料的抗起霜效果更好。为了进一步研究合成单体EG和MPD对抗起霜性能的影响。在酯化结束后通过GPC测定了聚合物的相对分子质量分布，结果如图2所示。

从图2可见，配方1和配方5在酯化阶段结束后相对分子质量分布大致相同，起霜物质一般为小分子物质，从图中看在相对分子质量为300~600时有较弱的接收信号。结合文献[4]以及实验结果可以推测该信号可能是PTA-NPG环状化合物所产生的峰。

由于不同相对分子质量在分离柱的洗脱方式不同，相对分子质量较小或者结构简单的分子能从粒子间的小孔中通过，速率较慢；相对分子质量较大或者结构复杂的分子只能从粒子间的间隙中通过，速率较快。对柱中滞留时间较长的聚合物进行初步分离得到的可溶性低聚物馏分，用MALDI测定其相对分子质量，并根据GPC二聚体峰面积与凝胶渗透色谱总面积的比值，可以粗略估计出聚酯中环二聚体的含量，结果如表5所示。

从表5结果可知，配方1聚合物中约含有2%的PTA-EG环状二聚体，7%的PTA-NPG环状二聚体，配方5聚合物中约含有9%的PTA-MPD环状二聚体以及5%PTA-NPG环状二聚体，说明在酯化阶段环化反应概率较低。2种配方均未检测到TMP环状二聚体，说明TMP在酯化过程中不成环。环状二聚体的稳定生成主要是通过端羧基与同链酯键发生酯交换反应（背咬反应[2]），此反应依赖于链的柔韧性，EG相对于MPD链段较短，刚性较强，生成环状二聚体的难度高、稳定性差，因此在相同含量的EG和MPD下，酯化阶段结束后PTA-EG环状二聚体的相对含量比PTA-MPD环状二聚体要小。配方5的PTA-MPD环状二聚体相对含量比PTA-NPG环状二聚体含量大，可能是因为MPD结构虽然与NPG结构类似，但是由于MPD只有一个侧位甲基，链的活动性更强，链的柔韧性更高，环化的可能性更高，检测出的相对强度更大。因此二元醇单体与PTA成二元环可能性大小为：MPD>NPG>EG。

结合表4抗起霜测试结果可知，配方5制备的树脂的抗起霜性能优于配方1，而环状二聚体的总量却大于配方1，说明本研究中的环状二聚体有些与树脂本身相容性较好，在烘烤过程不易迁移至表面。因此通过聚酯二聚体相对含量并结合文献^[4]可以进一步确定“起霜”环状物主要为PTA-NPG环状二聚体，MPD虽然与PTA易形成环状二聚体，但其与聚酯本身相容性较好，不易迁移至表面，故抗起霜效果较配方1佳。

2.2.2 耐沸水性

将配方3制备的高韧性抗起霜涂料进行耐沸水性试验和附着力测试，结果如表6和图3所示。

由表6和图3可以看出，制备的涂层沸水试验后光泽保持率较高，色差均在0.05以内，黑色涂层在沸水试验后基本未发生发花现象，显示其具备优异的耐沸水性；在附着力测试中板面切割边缘光滑且无一处脱落，表明涂料与基材有较好的黏结强度。因此本实验所研制的高韧性抗起霜涂料可以满足在水环境或者高湿环境下的使用。

2.2.3 耐老化性

将制备的白色和黑色平面高光粉末涂料进行QUVA-340荧光紫外灯管加速老化，测定的标准是保光率降到初始光泽50%时所耗用的时间，测试结果如表7所示。

从表7中可以看出，经加速老化测试864h，白色平面高光样板涂膜的保光率为54.04%，色差7.98，黑色平面高光板涂膜的保光率为51.8%，色差为8.23。实验证明合成聚酯树脂粉末涂料具有良好的耐候性，能够满足长期服役要求。

3 结语

（1）通过调整聚酯常用单体配比及用量，本文合成了较好贮存稳定性、耐沸水性以及耐候性的聚酯树脂；制备的涂料在200℃烘烤条件下具有较佳的机械性能以及柔韧性，在160℃烘烤条件下抗起霜效果较佳。

（2）合成单体EG和MPD均会影响树脂合成酯化阶段中环状二聚体的生成，二元醇单体与PTA成环状化合物可能性：MPD>NPG>EG。但是由于PTA与MPD形成的环状化合物与聚酯本身相容性较好，在MPD与EG使用量相同时，PTA-MPD不易迁移至表面，MPD的抗起霜效果更佳。

（3）本研究只针对目前户外常用单体进行研究分析，制备的涂料能够满足一般工程机械应用场合，对于特殊应用场合仍然需要技术人员结合抗起霜的基础理论选择合适的功能性单体。

参考文献：

[ 1 ] 王晶晶，祁捷斐，陈敬樱，等. 半芳香族聚酯环状低聚物研究进展[J]. 合成纤维工业，2019，42（4）：65-71.

[ 2 ] AHJOPALO L，？STERHOLM H，J？RVINEN H，et al.Cyclic oligomers in saturated polyesters[J]. Polymer，2000，41（23）：8283-8290.

[ 3 ] 王慧丽，廖萍，邵妃，等. 低温固化抗起霜粉末涂料用聚酯树脂的合成及性能研究[J]. 涂料工业，2022，52（8）：29-33.

[ 4 ] 李勇，刘亮，林锡恩，等. 聚酯粉末涂料涂层起霜现象的研究[J]. 涂料工业，2021，51（9）：15-19.

本文转载自《涂料工业》2023年3月第53卷第3期