李亮坚 谢品雄/佛山市南海嘉多彩粉末涂料有限公司
1 前言
在全球绿色环保生产的大趋势下，习近平总书记在75届联合国大会上庄严宣告：“2030年前中国要碳达峰，2060年实现碳中和”。我国从此迈向碳达峰和碳中和的“30/60双碳”时代。
粉末涂料虽具有Efficient (高效)、Energy Saving(节能)、Environmental Friendly(环境友好) 、Excellent finishing(性能卓越)、Enabling(适应性广)的"5E"优点。然而，粉末在喷涂施工中，升温、固化过程消耗了大量的人力物力，仍有很大的经济空间可以改善。如果将这一工序升温时闲置员工充分利用起来，并提高烘烤的升温速率，缩短粉末固化时间，同样能节省能源、提高生产效率。可缓解企业招工难、错峰用电等辣手问题，也是响应“30/60双碳”的号召。
2 低温固化和快速固化粉末的联系和区别
粉末涂料标准固化温度在180℃~200℃之间，如果固化温度明显低于标准固化温度的粉末叫低温固化粉末。一些热敏基材、电子元件对温度敏感，高温会将它们损坏，所以，装饰和保护选择的涂料要适合低温固化。例如：MDF专用粉末、电子包封专用粉末，可在120℃~140℃/10min~30min固化，是常见的低温固化粉末。
粉末涂料标准固化时间在10min~15min之间，如果固化时间明显短于标准固化时间的粉末叫做快速固化粉末。环氧钢筋专用粉末、卷钢专用粉末都是常见的快速固化粉末。环氧钢筋专用粉末反应活性特别高，可以在230℃/9s完全固化。
低温固化不等于快速固化，低温固化是对于温度而言；快速固化是对于时间而言。但是，低温固化和快速固化又有联系。固化温度升高，反应活性增强，需要的固化时间变短。反之，固化温度降低，反应活性减弱，需要的固化时间变长。例如：在实验室用130℃/5min固化的某卷钢专用粉末，可以满足实际生产线240℃~260℃/30s的固化条件。
3 低温固化粉末的发展障碍
低温固化粉末通常可分为热固化和UV(紫外光)固化两大类。热固化是受热到一定温度而进行交联固化，大家已经熟知；UV固化是粉末受热融平后，再经UV辐射固化。如果没有UV辐射，即使加热到很高温度粉末也不会固化。
热固化粉末融平和固化进程连续，是加聚合的固化机理。粉末基料树脂的软化点87℃~120℃之间，挤出加工温度须比软化点略高。但挤出温度与固化温度相差不远，加工过程容易出现胶化粒子。而且低温热固化粉末对储存和运输都要求低温进行，否则，会发生粉末结团或缓慢反应等弊病，给应用带来不便。
UV固化粉末融平和固化进程分离，是链聚合的固化机理。固化过程由链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应串/并联而成。融平、固化示意图如图1。UV固化粉末避免了热固化挤出加工、储存和运输对温度的影响。但某些光引发剂存在迁移性、生殖毒性等问题。如：含芳香胺基团的光引发剂有致癌性、光引发剂907有生殖毒性和发育毒性，均被欧盟REACH和北美TSCA列为有毒有害物质。这与发展“绿色环保涂料”的方向相悖。一定程度上影响了UV固化粉末的发展。另外，用于UV固化粉末的树脂和设备，国内极少企业生产，也阻碍了UV固化粉末的发展。
图1 UV固化粉末的融平、固化机理示意图
所以，目前国内的低温固化粉末仍然是以热固化为主。
4 几种传热方式
快速固化主要是相同温度下强调时间效率。达到某一温度有传导、对流、辐射三种传热方式。例如：烧水时包括了这三种传热方式，如下图2。
图2 传导、对流、辐射示意图
物体各部分不发生相对位移时，依靠分子、原子及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热能传递称为传导，简称导热。金属导电体的传导效果好，空气的传导效果很差。
对流是指由流体的宏观运动而引起的流体各部分之间发生相对位移，冷热流体相互掺混所导致的热量传递过程。对流必须伴随有传导现象。水比空气的对流传热强得多。
物体通过电磁波来传递能量的方式称为辐射。以电磁波来传递热量方式叫辐射传热。导热和对流这两种传热方式只在有物质的存在下才能实现，而热辐射可以在真空中传递，而且实际上真空中辐射能的传递更有效。
在热力学温标的标度“绝对零度”0K（开尔文温度K =摄氏温度℃+273.15）以上，一切物体都可以发射红外线。红外线的发射是通过偶极矩的变化来实现的。据威廉·维恩(Wilhelm Wien)的维恩位移定律计算。市售各种红外辐射器的工作温度范围和辐射峰λmax的对应关系如表1。
表1 辐射源温度和辐射峰值波长的对应关系图
辐射温度（℃） |
辐射峰波长（μm） |
＞2361.0(NIR辐射器) |
＜1.1 |
2361.0~1796.6 (短波辐射器) |
1.1~1.4 |
1796.6~1175.7(快速中波、碳中波辐射器) |
1.4~2 |
1175.7~451.3(标准中波辐射器) |
2~4 |
＜451.3(长波辐射器) |
＞4 |
5 红外线辐射加热
5.1 认识红外线
红外线也是一种电磁波，可以辐射传热。辐射传热不仅产生能量的转移，而且还伴随着能量形式的转换，即发射时从热能转换为辐射能,而吸收时又从辐射能转换为热能。电磁波的波长包括零到无穷大的范围，整个波谱范围内的电磁波命名如图3。但实际有意义的热辐射波长位于0.1~100μm之间，且大部分能量位于红外区的0.78~20μm范围内。我国GB/T18497-2019工业加热用电红外发射器的特性，将红外加热器分短波红外Shortwave IR(0.78~2μm)、中波红外Mediumwave IR(2~4μm)、长波红外Longwave IR(＞4μm)三类如图4。各个行业对红外线的划分方法也许有不同。红外线是不可见光，人眼无法观察到。
图3 电磁波的波谱
图4 红外线的波谱范围分类
5.2 红外线加热
红外线加热技术已经十分成熟。代表的生产厂家有德国贺利氏Heraeus、法国森吉士玛泰SUNKISS MATHERM、意大利INFRAGAS、德国Adphos、国内广州市旭路行电子有限公司等。红外线加热的特点是安全、环保；传热无需依托空间介质，无接触方式将能量传递；具有强烈的方向性，加热速率高，能控制局部或者全部加热材料；灵活控制热量输出，热惯性小。
红外线加热的原理是：当与红外线匹配的物体，受到波长连续变化的红外线照射时，其分子、原子吸收了某些波长的辐射能后，振动和转动加速，不仅会产生能级从基态到激发态的跃迁，也增强了以平衡位置为中心的各种运动的幅度，偶极矩（正、负电荷的中心距离与电荷中心所带电量的积）增大，质点的内能增加。微观结构质点运动加剧的宏观反映就是物体温度升高，所以，物体吸收红外辐射能后就快速加热。
红外线的能量用波数表示，而不是波长或频率。当用cm作为波长单位时，波数定义为波长的倒数。短波红外波长0.78~2μm(波数为12820~5000cm-1)；中波红外波长2~4μm(波数为5000~2500cm-1)；长波红外波长4~1000μm(波数为2500~10cm-1)。由此可见，波长越短，其能量越大，三类红外线中短波的能量较大。
泛频区的短波红外辐射，以O-H、N-H及C-H化学键伸缩振动的倍频和合频吸收能级跃迁方式改变偶极矩加热。NIR(Near Infrared，NIR)近红外是一种加热新技术，辐射峰0.8~1.1μm，具有很强的穿透涂层能力，且辐射波长越短穿透力越大。高能量辐射源和高聚焦反射器系统，可以激活受热物体的极性基团，以激发物体分子的热运动，使整个涂层立体均匀同时加热，而不必加热整个基材，能在极短时间(1min)内完成快速固化。NIR加热管和反射器、德国NIR红外固化实验室装置如图5。
图5 NIR加热管和反射器、德国NIR红外固化实验室装置
基频振动区的中波红外辐射，以分子中的原子振动及分子的转动能级跃迁方式改变偶极矩加热；转动区的长波红外（或叫远红外Far-IR）辐射，以分子的转动及骨架、晶格等的振动能级跃迁方式改变偶极矩加热。
辐射峰2~4μm的中波红外热辐射仅对受热体浅层起加热作用，不会穿透受热物体，而渗入基材；辐射峰4~10μm的长波红外热辐射，具有比中波更低的涂层渗透能力，特别适合需要轻微穿透加热表面或存在热敏感性较高的基材(例如塑料，木材和电子元件等)。
辐射峰2~10μm的红外辐射匹配有机产品吸收，能够适用于粉末涂料加热，或水分干燥。中波红外加热器、 国产中波红外固化实验室装置如图6。
图6 中红外加热器和中波红外固化实验室装置
6 红外快速固化粉末
设计红外辐射固化粉末配方时，要注意涂料组份能吸收红外线，也就是说要选择与红外线匹配的原材料。碳、石墨、氧化物、碳化物、氮化物等材料能较好地吸收红外线。粉末用羧基、羟基、环氧基树脂皆有吸收红外线的能力，各种颜填料的吸收能力会有差异。颜色越深的涂层对红外线吸收越强，顺序依次为黑色>灰色>彩色>白色。粉末配方试验如下表2。
表2 几种粉末不同的固化方式对比
配方比例 原料组份 |
配方1 黑色粉末 |
配方2 白色粉末 |
配方3 蓝色粉末 |
配方4 浅灰粉末 |
快固聚酯 (AV36 mgKOH/g) |
60% |
60% |
60% |
60% |
TGIC(国产 当量107g/eq) |
4.5% |
4.5% |
4.5% |
4.5% |
流平剂(68%活性份) |
1% |
1% |
1% |
1% |
0.5% |
0.5% |
0.5% |
0.5% |
|
0.3% |
0.3% |
0.3% |
0.3% |
|
填充料 |
32.7 |
8.7% |
30.2% |
14.2% |
碳黑 1% |
钛白粉 25% |
酞菁蓝1.5% 钛白粉2% |
||
三种不同固化方式： |
||||
热对流电烤箱固化条件 |
180℃/10min |
180℃/10min |
180℃/10min |
180℃/10min |
NIR红外固化时间 |
5s |
15 s |
13 s |
9 s |
中红外固化时间 |
4min |
4min |
4min |
4min |
涂膜性能： |
||||
厚度(磁性测厚仪) |
60μm |
62μm |
60μm |
63μm |
冲击GB/T 1732—1993 |
≥50kg•cm |
≥50kg•cm |
≥50kg•cm |
≥50kg•cm |
附着力GB/T 9286—1998 |
5B |
5B |
5B |
5B |
弯曲GB/T 6742—2007 |
2mm |
2mm |
2mm |
2mm |
以上固化试验基材都是用马口铁。热对流采用2400W普通电烤箱；NIR固化采用德国进口高功率充卤素钨发射器，精选高效黄金反射罩，功率5800W，辐射峰λmax0.9~1μm，工件与辐射源距离50mm；中红外固化采用国产红外辐射板，功率2400W，辐射峰λmax为3~5μm范围，工件与辐射源距离50mm。从实验结果看出，各种红外辐射加热可不同程度地快速固化涂层。
7 红外辐射加热的应用
红外线辐射加热快速、节能、环保，不会产生二次污染。广泛应用于4D木纹、MDF、卷钢、汽车、电子电器等有特殊要求领域。应用红外加热必须知悉其发射和吸收的规律，红外辐射仍然是可见光的直线传播特征，其除了反射、透射损耗外，剩下的辐射能由受热物体吸收。受热物体吸收辐射能后，内部分子、原子从基态向高能态跃迁，温度快速升高。
首先，辐射加热时，发射源应具有适合待处理涂层或基材的波长、辐射角度和功率输出。精确匹配决定加热过程的有效性和速度。注意，发射源不同温度下的辐射强度也不同。
其次，可以缩短辐射源与被加热物的距离，和配用适当的反射器汇聚射线以提高效率。
另外，红外线向外辐射能量时，遵循三个辐射基本定律。它们分别从不同的角度揭示了在一定的温度下，单位表面黑体辐射能的多少，及其随波长分布、按空间方向分布的规律。这些理论为红外加热应用提供了科学依据。
7.1斯忒藩-玻尔兹曼(Stefan-Boltzmann)定律的运用
斯忒藩-玻尔兹曼定律规定了黑体辐射力与热力学温度(K)的关系。表明：黑体辐射力与表面温度的4次方成正比。斯忒藩-玻尔兹曼定律表明表面温度上升，辐射力急剧增加。
辐射力是单位时间内，每单位表面积向其上的半球空间的所有方向，辐射出去的全部波长范围能量的总和。单位W/m2。
Eb＝σT4，E＝εAσT4
Eb---黑体(Black body)辐射力，E物体辐射力，单位W/m2；
σ---黑体辐射常数，其值为5.67×10-8W/(m2·K4)；
T---黑体热力学温度，单位K；
ε---物体的发射率，小于100%(黑体的发射为1)；
A---辐射表面积，单位m2。
实际辐射源的辐射力并不严格遵循四次方定律，所存在的偏差包含在由实验确定的发射率数值之中。为保证足够的辐射力，高温固化的粉末不要选择低温工作的长波红外加热。
7.2 普朗克(Planck)定律的运用
普朗克定律解释了黑体辐射能按波长分布的规律。表明：温度越高，同一波长下的光谱辐射力越大；在一定温度下，某一波长黑体的光谱辐射力有最大值；黑体的光谱辐射力先是随着波长变长而变大，到达峰值之后，又随着波长变长而变小。
光谱辐射力是单位时间内，每单位表面积向其上的半球空间的所有方向，辐射出去的包含波长λ在内的，单位波长内的能量。单位W/(m2·m)，分母的m表示单位波长的宽度，由于m对波长宽度而言太大，常用μm代替，即W/(m2·μm)。
Ebλ---黑体光谱辐射力，单位W/m3；
λ---波长，单位m；
T ---黑体热力学温度，K；
e ---自然对数的底；
C1---第一辐射常数，3.7419×10-16(W·m2)；
C2---第二辐射常数，1.4388×10-2 (m·K)。
普朗克定律与实际辐射源的光谱辐射力按波长分布的规律虽然定量不同，但定性一致，该定律为选购何种峰值波长的辐射源提供参考。
普朗克定律给出了黑体单色辐射力与波长和温度的依变关系。随着温度的升高，黑体某一波长的光谱辐射力取得的波长最大值λmax越来越小，即从λ坐标中向较短的波长方向移动。对应于最大光谱辐射力的波长λmax与温度T之间存在如下关系：
λmaxT＝2.8976×10-3 m·K≈2.9×10-3 m·K
这就是维恩(Wien)位移定律。维恩位移定律确定了黑体光谱辐射力峰值所对应的最大波长。其波长λmax与温度T成反比。以λT为自变量的波长积分热能函数，可以计算各种红外加热器在典型工作温度时，不同波长下的热量分布比例，如表3。
表3 不同加热器在典型温度下各波长的能量分布
典型辐射器名称 |
典型 工作温度 |
辐射热量不同波长分配比例 |
|||
<2μm |
2~4μm |
>4μm |
|||
陶瓷长波红外加热器 |
400℃ |
0.6% |
19.9% |
79.5% |
|
陶瓷/金属套电阻传统中波红外加热器 |
600℃ |
2.2% |
37.2 |
60.6% |
|
标准中波红外加热器 |
800℃ |
13.0% |
46.4% |
40.6% |
|
碳纤维中波红外加热器 |
1200℃ |
26.1% |
46.9% |
27% |
|
快速响应中波红外加热器 |
1600℃ |
43.2% |
40.1% |
16.7% |
|
短波红外加热器 |
2200℃ |
62.5% |
28.7% |
8.8% |
|
卤素/NIR近红外加热器 |
2700℃ |
73.3% |
21% |
5.7% |
|
高功率卤素/NIR近红外加热器 |
3200℃ |
80.5% |
15.6% |
3.9% |
|
不同加热器的工作温度调整范围，须按表1中辐射峰波长对应的温度区间，不然输出功率会大大降低，损失了经济性。维恩位移定律对确定辐射源的操作温度具有很好的指导意义。
7.3 兰贝特(Lanbert)定律（余弦定律）的运用
兰贝特定律给出了黑体辐射能按空间方向的分布规律。定向辐射强度是从黑体单位可见面积发射出去的，落到空间任意方向的单位立体角(图7)中的能量。单位W/(m2·Sr)，Sr为球面度。
图7 立体角Ω与微元立体角dΩ示意图
图8 可见面积示意图
兰贝特定律指出：黑体的定向辐射强度I是个常量，与空间方向无关，半球空间各方向上的辐射强度都相等。但是，黑体单位面积辐射出去的能量，在空间的不同方向分布是不均匀的，其定向辐射力随纬度角θ呈余弦规律变化，这就是兰贝特定律的另一种表达方式，称为余弦定律。如下式：
（缺公式）
dφ(θ,φ)---微元立体角dΩ内辐射出的能量；
θ---空间纬度角；
dA---黑体微元面积；
dΩ---微元立体角；
dAcosθ ---从θ方向看过去的面积，称为可见面积，如图8。
余弦定律表明黑体辐射能在空间不同方向上的分布不均匀：法向（与表面垂直方向）最大，切向（与表面平行方向）最小(为零)。
LANBERT余弦定律仅适用于黑体和灰体，遵守该定律的辐射，黑体辐射力Eb数值上等于其定向辐射强度Ib的π倍；实际物体只是近似地服从LANBERT余弦定律，非导电材料在辐射面法向θ角0~60°时是基本正确的，当θ角＞60°以后，就有偏差。为获得最大的辐射强度，在安装布置辐射源时，辐射面会略大于受热面，保持始终法向辐射。
8 红外线加热的应用讨论
8.1 合理选择红外辐射器和粉末原料
加热器辐射波长理论上是覆盖整个波长区间，但其辐射区间峰值只有一个，故常以辐射峰命名加热器。如：短波红外加热器、中波红外加热器等。各企业对产品命名会有所差异，选择辐射器时，要得到准确的辐射峰波长的信息，不仅是依靠辐射器名称，最好是索要辐射峰谱图。几种红外加热器在某使用温度下的辐射峰谱图如下图9。标准中波工作温度850℃时，加热器的辐射峰λmax是2.6 μm，2~4 μm区间(土黄色区)都有较大的辐射强度，覆盖了大多数非金属材料吸收峰，能正相匹配粉末基料加热，所谓正相匹配是按辐射峰带与吸收峰正相相互对应，使入射辐射进入受热体浅层引起强烈共振而加热。标准中波的使用寿命约15000-20000 h，比NIR寿命约长3倍，保养维护费用低，从加热匹配和经济性综合考虑，粉末固化选择中波红外加热比较合适。
图9 几种红外辐射器的辐射峰
图10 一些物质的吸收峰
聚酯、水、等非金属对中波吸收较好，金属对短波吸收比较强。一些物质的吸收峰λmax如：聚酯有2.8μm、3.3μm、5.8μm、7.8μm等多个吸收峰λmax，金红石钛白粉有15.6μm 、18.9μm 、25~29μm三个吸收峰λmax，石英粉有8~9μm、12.5~13.3μm等多个吸收峰λmax，硫酸钡有8.5~9.3μm、10.2μm、16.7μm等多个吸收峰λmax，水有2.9μm、6μm 、15.4μm三个吸收峰λmax，钢铁吸收峰λmax 0.8~1μm。一些物质的吸收特性如上图10。一般固化炉辐射峰λmax已固定，设计配方时应该考虑粉末原料和喷涂基材吸收峰特征。虽然，粉末基料都可吸收红外线，产生谐振加热，不影响固化。但各体系树脂、颜料、助剂的吸收峰差别，以及不同特性的涂装基材值得关注，吸收率的不同对流平等性能会有影响。专用的配方更适合红外固化。
8.2 NIR低温和快速固化应用
NIR技术起源于油墨烘干，在荷兰阿姆斯特丹98年的欧洲粉末年会上，报道用于粉末固化，并于99年开始商业化应用。NIR近红外新技术的出现，又将短波红外细分为NIR(波长0.78~1.1μm)和波长1.1~2μm的短波红外，从广义来说，短波红外的一部分也属于NIR的范畴。
NIR在红外区内能量最大，灯管功率250~4000瓦，灯丝温度高达3000℃以上，能量密度高达1500KW/m2。且能量转换率高(60%)，是热风能量转换率(15%)的4倍；NIR响应时间快，可1s内瞬时输出或关闭热源，提供快速的升温和降温。粉末融平时，即使温度高于100℃，甚至到120℃，热敏基材温度也不超过80℃。解决了以前短波红外无法低温保护热敏基材的问题；粉末固化时，NIR与中波本质的区别是：中波加热只有正相匹配浅层加热，NIR加热还有基材反射能量补偿的偏匹配深度立体加热，所谓偏匹配是指入射波长不同程度地偏离吸收体封锁的波长，从而表里同时加热。NIR使整个涂层都能同时获得所需要的固化温度，从融平到固化总时间不超过20s。极其快速的加热速率，加热涂层的同时，而没有加热整个基材。
热敏基材的粉末涂装常会考虑UV固化。NIR快速加热新技术的出现，熔融和流平几秒钟内完成，完美匹配UV固化的速率，拓展了应对热敏的想象空间，融平过程→固化过程可连接成相同线速的流水线。NIR对含氢基团和金属有吸收峰，不但适用于UV固化的同速融平，也适合热固化粉末的快速固化。
8.3 红外快速固化在卷钢中的应用
卷钢粉末固化流水线，炉身短(约35~45m)，线速快(25~100m/min)，流平性要求高，从融平到完全固化总时间只有一分钟左右。常执行“融、平、固、补”的红外辐射加热设计方案。所谓“融”即熔融。首先，可采用NIR加热，让涂层立体受热，快速熔融；“平”即流平。再采用标准中波加热，仅加热已经熔融的涂层，易于充分地流平。这样既利用NIR和标准中波不同的穿透涂层特点，也利用标准中波使用寿命长的优势；“固”即固化。接着，采用标准中波设置比融平段更高的温度让粉末快速固化；“补”即补充固化。紧接着，采用标准中波辐射和热风对流配合加热补充固化，弥补阴影部位，直线辐射无法充分加热的影响。同时，对流也充分利用“融、平、固”的余热，保证涂层固化充分性。至于哪一段该设置多高温度，要根据实际线速、粉末特性的具体要求，调节辐射源的辐射力来控制。
8.4 原有固化炉改造
传统的加热以热风对流为主，传热慢效率低，固化效果差，容易造成表层融平快内部熔融慢现象，容易产生针孔、气泡、桔皮等弊病。红外加热方式的应用是粉末涂装行业的质变性改革。有必要可将原有固化流水线升级改良，例如：要求一分钟内固化，可用NIR辐射源与现有热风循环配合；要求1~5分钟内固化，可用标准中波辐射源与现有热风循环配合。升级改造虽然一次性费用投入大，但改造后流水线长度可大大缩短，占地空间少。红外辐射能直接加热涂层，升温快，能耗低，效率高，理论计算可节能50%以上费用，从长远看经济效益显著。改造越踊跃，应用红外加热企业越多，越有利于进一步积累经验。
总结
综合图9 辐射峰与图10吸收特性看，中波加热是粉末吸收正相匹配的首选；从图9 的辐射峰和Stefan-Boltzmann/ Planck定律看，NIR辐射波长短、工作温度高，红外区辐射力最强，是粉末吸收偏峰匹配加热的首选；NIR加热器和标准中波加热器相互搭配，及红外辐射与热风对流配合加热，能适应固化的不同要求；温度、波长、照射角度三者与热能的逻辑关系，辐射的定律作出了深层诠释，为红外加热提供了应用指引。
生产粉末涂料时，根据客户加热器的辐射条件设计配方，这与我们做热对流固化时，针对客户炉温曲线图设计配方原理一样（红外线直接加热涂层，测量空气和基材温度的炉温跟踪仪不宜合测量)。红外固化是辐射为主的热固化，无须刻意选择粉末原料，无须设计低温固化，快速固化的红外加热也能提高效率、节省能源。我国红外加热起步较晚，在低温快速固化的应用中，需要大家一起进行实践验证，积累经验。齐齐推动环保、节能，早日达到“30/60双碳”目标，我们展望的是蓝天和白云。
来源：2021中国粉末涂料与涂装会刊
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