李 勇1,2 ，马志平1,2 ，谢 静1,2 ，林锡恩1,2 ，张恩赐1,2
（1，中国电器科学研究院股份有限公司，广东广州 510300；2，擎天材料科技有限公司，广东东莞 523981）
摘要：通过溶液聚合方法合成得到含环氧基团的丙烯酸树脂中间体，利用环氧基团与羧基的反应使丙烯酸树脂接枝到聚酯分子链中，改善了两者的相容性，制备得到了聚氨酯粉末涂料用丙烯酸改性羟基聚酯树脂。红外和 DSC 测试结果均表明丙烯酸中间体的环氧基团已成功接枝到聚酯分子链中；GPC 测试表明使用低分子量丙烯酸树脂中间体进行合成可以得到分子量和分子量分布适中的丙烯酸改性羟基聚酯；涂层性能结果表明制备得到的涂层具有优异的耐丁酮擦拭性能和抗老化性能。
引 言
粉末涂料具有涂装过程无溶剂释放、污染少、喷涂简单、粉末可回收利用、施工简单等优点
[1] ，特别是随着近年国家环保政策的推行和社会环保意识的加强，粉末涂料作为公认的符合 4E 特性的涂料产品正迎来了高速发展的机遇
[2] ，聚氨酯粉末涂料作为粉末涂料的其中一个重要分支，具有高流平、高硬度和耐化学性能优异的突出特点，已被广泛应用于建筑型材、汽车、家电等领域。聚氨酯粉末涂料主要由聚酯树脂和异氰酸酯固化剂制备得到，受制于聚酯分子链中易水解、老化性能差的酯键结构的影响，要进一步提高聚氨酯粉末涂料的耐老化性能存在一定的困难
[3] ，丙烯酸树脂具有优异的耐老化性能和耐化学品性能，但树脂同时具有热粘冷脆的特点，制备的涂膜抗冲击性能相对较差，而聚酯机械性能优异的特点正好可以弥补丙烯酸树脂的缺陷，因此丙烯酸改性聚酯能够充分利用丙烯酸树脂和聚酯树脂的优点
[4] ，使用丙烯酸树脂对聚酯进行改性一直是涂料行业发展的热点之一。目前丙烯酸改性聚酯的制备方法分为物理拼用法、化学接枝法。物理拼用法把丙烯酸树脂和聚酯物理共混，操作简单，但由于丙烯酸树脂和聚酯相容性差，因此制备的涂层往往存在光泽度下降、透明度差等问题。相对而言，化学接枝法通过化学键把丙烯酸树脂分子链连接到聚酯分子链中，解决了两者的相容性问题，可以制备得到高光、高透明度涂层。本研究通过溶液聚合方法合成得到含环氧基团的丙烯酸树脂中间体，利用环氧基团与羧基的反应使丙烯酸树脂接枝到聚酯分子链中，改善了两者的相容性，制备得到了聚氨酯粉末涂料用丙烯酸改性羟基聚酯树脂。
1 实验
1.1 主要原材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，吉林吉化；丙烯酸丁酯（BA），工业级，巴斯夫；苯乙烯（St），工业级，齐鲁石化；甲基丙烯酸月桂酯（LMA），工业级，广州航钦；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），工业级，DOW 公司；二甲苯，工业级，茂名石化；十二烷基硫醇，工业级，广州三旺；过氧化醋酸叔戊酯，工业级，阿科玛；新戊二醇（NPG），工业级，巴斯夫；丁二醇（BDO），工业级，巴斯夫；三羟甲基丙烷（TMP），工业级，帕斯托；乙基丁基丙二醇（BEPD），工业级，帕斯托；对苯二甲酸（PTA），工业级，珠海 BP；间苯二甲酸（PIA），工业级，乐天化工；己二酸（ADA），工业级，巴斯夫；均苯四甲酸酐（PMDA），工业级，武汉荣灿；单丁基氧化锡（F4100），法国阿科玛；固化剂 B1530、钛白粉、硫酸钡、安息香、流平剂，市售工业品。
1.2 主要实验设备
30L 反应釜：自组装；双螺杆挤出机：SLJ-30AF，烟台东辉；静电喷枪：BA-28 型，南海大步喷塑综合厂；冲击仪：QCJ 型，天津市森日达试验设备有限公司；旋转黏度计：DV- Ⅱ型，BROOKFIELD 公司；红外光谱仪：Spectrum 65 型，美国 PerkinElmer；差示扫描量热仪：DSC1 型，Mettler Toledo 公司；氙灯耐候试验箱：Q-SUN Xe-3，Q-Lab；凝胶渗透色谱仪（GPC）：HLC-8420GPC，东曹 ( 上海 ) 生物科技有限公司；耐溶剂擦拭仪：RJCS，河北慧采科技有限公司。
1.3 丙烯酸树脂中间体合成工艺
丙烯酸树脂中间体配方见表 1。按照表 1 的配方称取原材料，向反应釜中投入二甲苯，通入氮气并升温至120℃，然后将丙烯酸酯单体、苯乙烯、十二烷基硫醇和90% 的过氧化醋酸叔戊酯预先混合搅拌均匀后，在 3h 内缓慢滴加到反应釜。滴加完毕加入剩余的 10% 过氧化醋酸叔戊酯，保温 4h。升温至 150℃，开始抽真空除去反应釜中的溶剂和未反应的单体，在 -0.098MPa 下抽真空3h。最后解除真空出料，得到丙烯酸树脂中间体。
1.4 丙烯酸改性羟基聚酯合成工艺
丙烯酸改性羟基聚酯配方见表 2。按照表 2 的配方称取原材料，把醇类单体加入到反应釜中，通入氮气并开启搅拌，升温至 160℃待醇类单体完全熔融后，加入酸类单体和催化剂，缓慢升温至 250℃，在 250℃保温 2h，树脂清晰后测试酸值，控制酸值指标 12~16mgKOH/g；然后降温至 210℃，加入丙烯酸树脂中间体，在 210℃下继续反应 2h，取样测试酸值，控制酸值指标7~10 mgKOH/g。开始抽真空，保持 -0.098MPa 的真空度，直至树脂取样酸值指标 1~4 mgKOH/g，羟值 20~25mgKOH/g，解除真空，出料，得到丙烯酸改性羟基聚酯。
1.5 粉末涂料制备
粉末涂料的参考配方见表 3。按照表 3 配方称取原材料，把原料进行预混，预混料通过双螺杆挤出机挤出，经过压片、粉碎、过筛等工艺得到粉末涂料。然后将制备的聚氨酯粉末涂料采用静电喷涂的方式喷涂在铁板上，涂层膜厚控制在 60~70 μm，样板置于电烘箱中在200℃下固化 10min，冷却后检测涂层的相关性能。
1.6 测试与表征
酸值按 GB/T 6743-2008 进行测试；羟值按照 GB/T 12008.3-2009 进行测定；涂层光泽根据 GB/T 9754-2007 测 定；树 脂 粘 度 使 用 美 国 博 勒 飞 锥 板 黏 度 计DV2THB 型在 200℃测定；抗冲击性能根据 GB/T 1732-1993 进行测试；耐丁酮擦拭性能根据 GB/T 23989-2009进行测试；耐盐雾性能根据 GB/T 1771-2007 进行测试；附着力按 GB/T 9286-1998 进行测试；玻璃化转变温度按 GB/T 19466.2-2004 测定，使用氮气气氛，升温速率10℃ /min。
2 结果与讨论
2.1红外测试分析
丙烯酸树脂中间体和丙烯酸改性羟基聚酯的红外谱图如图 1 所示。
图 1 丙烯酸树脂中间体红外谱图中，910cm -1 的峰为环氧基团的特征吸收峰，而丙烯酸改性羟基聚酯中910cm -1 的峰基本消失，说明环氧基的反应程度较高，丙烯酸树脂中间体已成功接枝到聚酯树脂中；3500cm -1 左右的峰为羟基的伸缩振动吸收峰，在丙烯酸改性羟基聚酯的红外谱图中该峰较弱，可能是由于合成的丙烯酸改性羟基聚酯羟值较小造成；此外 1700cm -1 左右的峰为羰
基的特征吸收峰。
2.2 树脂 T g 测试分析
由于丙烯酸树脂与聚酯树脂不相容，因此把丙烯酸树脂和聚酯物理共混，使用 DSC 测试树脂 T g 时会显示出两个独立的玻璃化转变温度。为了验证合成的丙烯酸改性羟基聚酯中丙烯酸树脂中间体已经成功接枝到聚酯分子链中，本文使用 DSC 分别测试了合成的丙烯酸树脂中间体和丙烯酸改性羟基聚酯的 T g ，测试结果如图 2 所示。
图 2 树脂 T g 测试结果
Fig.2 T g of the polymers
从图 2 树脂 T g 测试结果可以看到，合成的丙烯酸树脂中间体 T g 为 54.07℃，而丙烯酸改性羟基聚酯的 DSC测试结果只在 56.55℃出现一处玻璃化转变，没有出现两个独立的 T g ，因此可以证明丙烯酸树脂中间体已经成功接枝到聚酯分子链上，接枝后两者相容性良好。
2.3 丙烯酸树脂中间体分子量对树脂性能的影响
本文合成了一系列不同分子量的丙烯酸树脂中间体，研究了丙烯酸树脂中间体分子量对丙烯酸改性羟基聚酯的分子量的影响，测试结果及数据见图 3、表 4，其中丙烯酸改性羟基聚酯 A2 使用丙烯酸树脂中间体 A1 合成，丙烯酸改性羟基聚酯 B2 使用丙烯酸树脂中间体 B1 合成，丙烯酸改性羟基聚酯 C2 使用丙烯酸树脂中间体 C1 合成。
从图 3 的流出时间数据可以看出，丙烯酸树脂中间体已经成功接枝到聚酯分子链上，因此 GPC 图中均只出现单一的流出峰。
表 4 树脂相对分子质量和分子量分布数据表明，随着丙烯酸树脂中间体分子量的增大，合成得到的丙烯酸改性羟基聚酯的分子量也逐渐增大，分子量分布变宽。这可能是因为随着丙烯酸树脂中间体分子量增大，由于丙烯酸树脂与聚酯不相容以及丙烯酸树脂分子链的缠绕，丙烯酸分子链更难展开，丙烯酸分子链上的部分环氧基团被包埋在分子链中不易参与反应，从而造成了合成得到的改性聚酯分子量分布变宽。因此使用低分子量的丙烯酸树脂中间体进行聚酯改性更易得到分子量和分子量分布适中的丙烯酸改性羟基聚酯。
表 5 为不同分子量的丙烯酸树脂中间体合成的丙烯酸改性羟基聚酯的性能测试结果。
表 5 测试结果表明，随着丙烯酸树脂中间体分子量的增大，合成得到的丙烯酸改性羟基聚酯的粘度和 T g 增大，制备得到的粉末涂层流平效果和抗冲击性能变差。这可能是因为随着丙烯酸树脂中间体的分子量增大，其与聚酯树脂分子链的相容性变得更差，此外接枝到聚酯分子链合成得到的丙烯酸改性羟基聚酯分子链也变得更大，分子链更难发生移动，因此表现为合成得到的改性聚酯粘度和 T g 增大；由于改性聚酯的粘度增大，粉末涂料在固化过程中的流动性变差，因此固化得到的涂层流平外观也相对更差。在改性聚酯的分子链段中，丙烯酸树脂分子链段为脆性链段，抗冲击性能不如聚酯分子链段，使用低分子量丙烯酸树脂中间合成得到的改性聚酯，丙烯酸树脂分子链段在聚酯中分布更加均匀，聚酯分子链的韧性可弥补丙烯酸树脂分子链的脆性，因此使用低分子量丙烯酸树脂中间体合成的改性聚酯表现出更好的抗冲击性能。
2.4 粉末涂料的性能对比
表 6 为自合成的丙烯酸改性羟基聚酯和常规羟基聚酯制备的聚氨酯粉末涂料性能对比。可以看出，自合成丙烯酸改性羟基聚酯制备的粉末涂料与常规羟基聚酯制备的粉末涂料常规性能基本一致，但在耐丁酮擦拭和老化性能上要明显优于常规羟基聚酯制备的粉末涂料。
3 结 论
通过配方设计，成功地合成得到聚氨酯粉末涂料用丙烯酸改性羟基聚酯。通过合成含有环氧基团的丙烯酸树脂中间体，利用环氧基团与羧基的反应使丙烯酸树脂接枝到聚酯分子链中，改善了两者的相容性，并显著提高了粉末涂料的耐丁酮擦拭性能和耐候性能。红外和DSC 测试结果均表明丙烯酸中间体的环氧基团已成功与聚酯发生反应，丙烯酸树脂和聚酯相容性良好；GPC 测试表明使用低分子量丙烯酸树脂中间体进行合成可以得到分子量和分子量分布适中的丙烯酸改性羟基聚酯。
参考文献
1铝型材专用超耐候粉末涂料冲击性能改善最新研究川涂料技术与文摘2017.38(11):53-57.
[2] 南仁植.粉末涂料与涂装技术[北京: 化学工业出版社，2008.
[3] 曾定，马志平，谢静，等.粉末涂料用丙烯酸改性聚树脂的合成研究涂层与防护，2018.39(2):30-34
[4] 水溶性丙烯酸树脂改性聚树脂的研究[I.化学工程师，2012(12):15-17.
文章发表于《合成材料老化与应用》2021年 第50卷 第2期
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