Artur Palasz 博士，Spektrochem
建筑涂料配方和原料材料研究实验室, 波兰
颜料是建筑涂料生产中极为重要的原料。它们以干颜料和颜料浓缩物（色浆）的形式存在，可用于获得彩色涂料，不仅可以装饰我们的室内、围栏和外墙，还可以作为安全指标，如用于标记交通路线或警告标志的涂料。从操作和经济的角度来看，它们的耐久性是极其重要的，需要了解它们在各种天气条件下的耐久性，以便选择在不同情况下（如日晒、高温等）的各种应用。由于颜料这种化学化合物易受其性质变化的影响，尤其是应用于建筑涂料中，因此必须对它们进行适当的分级和表征，以便在配方中正确使用。
图1 用橙色颜料配制的乳胶漆在各种照射光源下的曝晒试验案例研究
本文中，我重点介绍了市场上存在的颜料的分级以及它们对光的抵抗力（耐光性）和对天气因素的抵抗力（耐候性），以及三种不同的有机橙色颜料在人工（实验室）光源和加速后的天然条件下的曝露案例研究。这篇文章专注于评估水性建筑涂料中的颜料（本案例为橙色颜料）的方法。水性建筑涂料作为室外应用的外墙涂料，会因天气原因而褪色，用于室内的涂料则会因为窗户玻璃的光照而褪色。本文还举例说明了在实验室模拟条件下颜料对这些因素的抵抗力，并整理成数据，用于开发耐候性和耐光性稳定的室内和室外使用的乳胶涂料。这些数据通常应包括在参考配方和起始配方中，这将大大加快涂料公司的研发工作，最重要的是，决定是否接受检测时所给定的原材料。
颜料的耐光性试验
颜料的标准分级是按照ASTM D4303《艺术家用材料的着色剂耐光性的标准测试方法》，该方法描述了四种测定耐光性的曝晒方法，这些方法后来被用于确定给定颜料的耐光性的技术资料中。尽管该标准适用于艺术绘画颜料中使用的着色剂，但它也被颜料制造商广泛用于耐光性的一般分级。该标准一开始就强调，它适用于随时间推移的大致颜色变化，非常重要的是，也适用于室内使用的着色剂（也包括颜料），它们通过窗户玻璃暴露在日光下。
根据ASTM G113《与非金属材料自然和人工老化试验相关的标准术语》，耐光性被定义为人工加速照射，是指材料暴露在实验室辐射光源下，以模拟窗户玻璃过滤的太阳辐射或来自室内光源的辐射，试样可能会经历相对较小的温度和相对湿度变化，以便更快地产生与在室内环境中使用的材料相同的变化（讨论：这些曝露通常被称为褪色或耐光性测试）。
ASTM D4303试验方法介绍了4种确定艺术家材料用的颜料耐光性的方法，其中两种是基于天然条件下的曝晒，另外两种在氙灯老化试验箱中进行：
● 测试方法A：在佛罗里达州南部透过窗户玻璃过滤的自然日光下曝晒；
● 测试方法B：在亚利桑那州透过窗户玻璃过滤的自然日光下曝晒；
● 测试方法C：在模拟透过窗户玻璃过滤的自然日光，无湿度控制的氙灯老化试验箱中进行曝晒；
● 测试方法D：在模拟透过窗户玻璃过滤的自然日光，有湿度控制的氙灯老化试验箱中进行曝晒。
所用的方法在进行曝晒方式以及进行曝晒实地位置上有所不同。方法A是在佛罗里达州的亚热带潮湿气候进行曝晒，而方法B则是在亚利桑那州的沙漠中进行曝晒。方法C和D则是在氙灯老化试验箱中进行曝晒，它们之间的区别在于曝晒时可以控制试验箱内的湿度（方法D）。在每种情况下，都是通过经过过滤的来自氙弧灯（方法C和D）或自然太阳辐射进行曝晒的。过滤是通过一种模拟室内太阳辐射的特殊玻璃进行的。ASTM D4303测试方法还指出，希望将着色剂暴露在荧光下的用户应参考ASTM D4674 《暴露在室内办公环境中的塑料用颜色稳定性加速测试的标准做法》。这里提供一些其它的定义，例如：
● 玻璃后面的老化（ASTM G113）是一种老化技术，它将试样暴露在由木质、金属或其它合适的材料构成的玻璃框架中，以保护试样免受雨水和天气影响。框架的背面或侧面应是开放的，允许空气循环流通。
● 氙弧（ASTM G113）是一种能发射紫外光、可见光和红外光辐射的激发态氙等离子体，，通过让高强度电流通过含有氙气的石英管产生（讨论：对于加速老化，氙弧灯的光谱功率分布通常通过特定类型的过滤器进行修正，以模拟地面太阳辐射或透过窗户或汽车玻璃的太阳辐射）。
● 玻璃（ASTM D4303）——在这些测试方法中，玻璃指的是单强度窗玻璃（single-strength window glass.）。
ASTM D4303 曝晒方法
对于方法A，在纬度低于27°的佛罗里达州南部，铝基材上的油性漆或丙烯酸分散体艺术涂料用通过窗户玻璃过滤的自然日光进行曝晒的方法测试。根据ASTM G24规定，在10月至次年5月期间，将样品放在玻璃下的一个朝南45°角放置的通风架子上，入射到玻璃上的总太阳辐射剂量（290至2500 nm）为1260MJ/m2。在这个方法中，我们做的是ASTM G113定义中的典型的天然老化，即材料暴露于室外不集中的阳光下，以评估环境因素对各种我们关注的功能和装饰参数的影响。
方法B是样品在亚利桑那州曝晒，亚利桑那州是干燥的沙漠气候。根据介绍，曝晒方法B适用于不需要耐佛罗里达州那样的湿度和温度波动的用于纸质上的艺术涂料样品，如水彩、水粉、彩色铅笔、彩色水稀释墨水和蜡笔。曝晒是在一个封闭的黑盒子里进行的，盒子里有一个小风扇来循环空气。按照ASTM G24的规定，在10月至次年5月期间，样品45°角朝南放置，入射到玻璃上的总太阳辐射剂量（290至2500 nm）为1260MJ/m2。
在这种情况下，曝晒是根据ASTM G113的规定在一种黑盒子装置中进行的，黑盒子整个薄的金属盒外部都被涂上平光黑色涂料只有底部那一面是开口的。待曝晒的试样平板放在有开口顶部的底面，构成了盒体的顶面；盒子设有安装条，将试件固定在适当位置；盒子的顶面必须始终完全填充；顶部表面的任何空白区域必须由平坦的黑色“虚拟”面板占据以保持正确的操作条件。对于方法B，曝晒是在玻璃下进行的，这在ASTM G113中被定义为玻璃下的黑盒子，指任何尺寸的有玻璃覆盖的外壳或机柜。它应由耐腐蚀金属构成，并且是封闭的，以防止环境空气在样品上循环。非玻璃的外部表面应涂成黑色，内壁不涂漆。这种类型的曝晒被定义为室外加速老化，是指根据ASTM G113室外老化测试标准中以太阳为辐照源，通过增加一个或多个影响参数以得到比自然环境中更快的老化退化速度。
方法C和D的曝晒是在氙灯老化箱中进行的，根据ASTM G155将辐照度检查点设定为0. 35W/m2@340nm，持续照射，直到在340nm处达到510kJ/(m2. nm)的总辐射量，这相当于方法A和B中的1260MJ/m2总太阳辐射。对于辐射控制在300 ~ 800nm范围内的氙弧灯，曝光量为739 MJ / m2。曝晒期间的温度被设定为63℃黑板温度（无绝缘）。在使用氙灯的测试方法D中，如果仪器允许，试验箱可在曝晒期间设置湿度，相对湿度控制在55%，空气温度为43℃。
图2 使用Q-SUN氙灯试验箱根据ASTM D4303程序C测试橙色颜料样品
颜色变化的评估和颜料的分级
在完成基于每种ASTM D4303测试方法的曝晒后，通过CIE 1976 L*a* b*颜色坐标和计算ΔE*ab颜色色差（按照ASTM D2244）来测量和评估涂料。并根据ASTM D4306的规定，按照表1所示的类别将结果分级。
表1 根据ASTM D4303标准的耐光性分级
根据AATCC的耐光性分级
然而，在实践中，颜料耐光牢度更常见的是按照AATCC进行分级。它是由AATCC（美国纺织化学师和着色师协会）开发的褪色单位标尺，ASTM G113将其定义为在各种测试方法规定的条件下进行的特定曝晒量，其中一个AATCC褪色单位（AATCC Fading Unit，AFU）是产生一定颜色变化所需曝光量的二十分之一（1/20），该颜色变化等于颜色变化灰卡标度上的第4级，或蓝色羊毛耐光牢度标准L4中的1.7±0.3 CIE Lab色差单位，或氙参考织物上的20±1.7 CIE Lab色差单位或它们的组合。反过来，灰卡是指由九对标准灰色片组成的标尺，每对代表颜色或明暗对比（色度和强度）的差异，对应于一个数字牢度等级。颜色牢度测试的结果通过目测比较与色卡所代表的颜色差异来评定。
耐光牢度的曝晒方法和分级是基于老化标准材料（weathering reference material，WRM），它被ASTM G113定义为在相同的测试条件下具有良好记录和可重复的降解性能的标准材料（讨论：老化标准材料用于监测曝晒，以便在相同的条件下进行的测试之间建立一致性。一些老化标准材料，例如蓝羊毛，也被用来定义曝晒的时间。老化标准材料不用于与被测试材料的性能比较。一个对比材料用于后一种目的）。WRM采用AATCC提供的蓝色羊毛，其在氙弧灯测试箱中的耐曝晒性能根据AATCC TM16测试方法对应于最常用的颜料耐光牢度分级。表2总结了ASTM D4303和AATCC蓝羊毛等级之间的相互关系。
表2 市场上用颜料的分级比较
油漆和涂料的市场要求
各类建筑涂料，特别是构成整个涂料线重要组成部分的水性乳胶漆的生产，旨在为客户提供具有适当保护和装饰性能的涂料。它们被应用在户外表面，从混凝土到木质，到各种类型的屋顶，以及住宅和公共建筑内部，如商店、医院或生产车间。建筑水性涂料通常以白色出售，并作为配色系统的基料。配色可以在工业配色装置进行，或在POS（销售点）使用小型设备，配备有十二种左右的色浆罐，以及根据NCS、RAL和其它标准色卡制作的特定颜色配方。
色浆选用单一颜料的浓缩物形式，或在某些情况下以几种着色颜料（通常是两种）混合在一个色浆中使用。它们是通过研磨无机和有机颜料并获得稳定的悬浮液来生产的，由于使用了两种或两种以上的基料（白色基料、透明基料，但有时也有黄色基料、红色基料等），因此可以通过逻辑优化进一步获得数千种颜色。白色基料通常就是白色涂料，同时可用少量的色浆配制浅而柔和的颜色。透明基料（用于深色，中等深色）用来配制浓重的颜色，通常用较大量的色浆来做颜料配色。
确保涂料生产所需原材料的质量，对配色基料进行逻辑优化，而每种颜色不是由单一的粉末状颜料制得，涂料行业既关心涂料工艺的经济性，也关心购买这些涂料的用户的经济性。这就是为什么关注涂料的质量也适用于配色系统中色浆的选择，因为无论是基于保护性还是装饰性，确保涂料适当的耐久性是很重要的。世界各地的客户都希望他们涂刷过的房子、窗框、内墙或屋顶能够长期保色，并保持适当的装饰性能。实现这个希望落在了涂料生产商的肩膀上，甚至包括原材料生产商，要确保提供的原材料具有合适的质量，并根据抗褪色性这个重要性能来对原料进行质量检验和分级。
颜料制造商在技术数据表中给出的耐光牢度和耐气候牢度的分级通常是基于氙弧灯箱中的试验，也是颜料在溶剂型或无溶剂型三聚氰胺甲醛树脂或醇酸树脂中的性能。经验表明，涂料的褪色方面的耐候性在很大程度上也取决于包括树脂在内的其他原材料。其它颜料也是褪色的加速剂（如二氧化钛），所以对各种树脂和不同程度的颜色变浅进行测试是非常重要的。市场上一个特别重要的方面是基于胶乳（丙烯酸）基料的水性建筑涂料，本文中已经对用于水性建筑涂料的各种颜料进行了测试，例如橙色颜料，这也是建筑涂料中使用的一个大类颜料。
紫外光曝晒
评估涂料的标准是在实验室条件下的紫外光灯箱中进行曝晒（图3），因为紫外光辐射是涂膜褪色的最大原因，尽管它只在一定比例上到达地球表面。特定波长的紫外光辐射与其它加速涂层变化的因素（如湿度、降雨和温度）相结合，使紫外光测试箱成为最常用的测试设备，以确定涂膜的稳定性，包括评估抗褪色性能。当然，在氙灯箱的测试也可以，但是紫外灯箱是最常见的曝晒设备，因为这种测试是在到达地球的最强烈的辐射中进行的。
在这样的试验箱内进行试验的目的是使发生的变化比在上述自然曝晒条件下更快。这就是为什么人工加速老化曝晒是如此重要。ASTM G113将其定义为材料在实验室老化装置中曝晒，这种曝晒条件可能是周期性的，并且比室外或现场曝晒的条件更为严酷。这涉及到实验室辐射源、热应力和水分（以相对湿度和/或水雾、冷凝或浸泡的形式），试图更快地产生与室外长期暴露中发生的相同变化（讨论：该装置可包括控制和/或监测光源和其他老化变量的装置。它也可能包括特殊条件下的曝晒，如模拟工业气体影响的酸雾）。
紫外光箱的曝晒按照ASTM G154和ASTM D4587进行并有不同的循环。紫外辐射是由荧光紫外灯发出的，根据ASTM G113的定义，这是一种来自低压汞弧的辐照通过荧光粉转化为更长波长的紫外线辐射的灯；荧光灯的光谱功率分布由汞弧光源的发射光谱、荧光粉的发射光谱和玻璃管的紫外透射率决定。这些灯允许用UVA-340nm和UVB-310nm控制点进行曝光，实践中用于涂料膜曝晒的是UVA-340灯辐射（一般测试），UVA-351灯辐射（模拟室内通过窗户玻璃的紫外线辐射）和UVB-313灯辐射（用于高耐久性涂料的耐短紫外线波段辐射测试，并测试其在极强辐射下的稳定性）。
图3 涂料在紫外光测试箱中进行人工加速老化测试
以下定义将有助于区分来自太阳辐射成分（ASTM G113）的不同类型的辐射：
● 辐照度，接收器上每单位面积的辐射功率，通常以瓦特每平方米为单位。
● 太阳辐照度，与材料的自然老化有关，是指太阳照射在地球表面的辐照度，其波长约在295nm至4050nm（4.05μm）之间。
● 太阳辐照度，环球的E5(2π)，从太阳表面的立体角直接传输到向上的水平表面上接收到的太阳辐照度，或在穿过大气层时散射的太阳辐照度，单位为瓦特每平方米。
● 太阳辐照度，红外辐射，与材料自然老化相关的红外辐射，地面太阳辐照度，其波长比可见光的辐射长，但短于约4.05微米。（讨论：红外辐射光谱范围的限制没有很好地定义，可根据用户而变化。CIE的E-2.1.2委员会将780nm到1mm的光谱范围分为IR-A、IR-B和IR-C，其中IR-A 从780nm到1.4μm，IR-B 从1.4μm到3μm，IR-C 从3μm到1mm。
● 太阳辐照度，紫外辐射，与材料自然老化相关的紫外辐射，波长比可见光短而大于约295nm（讨论：上限没有很好的定义，因为它取决于眼睛的敏感性。它已经被认定为380nm或400nm。CIE的E-2.1.2委员会将280 ~ 400nm的光谱范围划分为UV-A和UV-B，UV-A 为315到400nm，UV-B 为280到315nm）。
● 太阳辐照度，可见光，能够引起视觉感觉的太阳辐射的部分（讨论：可见光谱范围的限制并没有很好地定义，可能根据用户的不同而变化。较短的上限通常在380至 400nm之间，较长的范围在760至 780nm之间（1nm =10-9m）。
● 日光曝晒，由于暴露在阳光或其他光源下，材料（如玻璃）的透光率、反射率或吸收率等性能发生的变化。
紫外灯箱的曝晒通常是根据被定义的一个标准化循环过程进行的。表3显示了紫外灯箱中最常用的曝晒循环。
表3 ASTM G154的典型的紫外灯箱曝晒循环的例子
室内用涂料的曝晒使用UVA-351灯进行，通常使用测试辐照度为0.79到0.85 W/ m2 @340nm。
实 验
实验部分的目的是通过在Q-UV测试箱（符合ASTM G154的紫外荧光灯辐射）内进行的人工加速老化和耐光牢度测试，展示三种用不同橙色颜料配色的乳胶漆耐褪色性能的差异。实验部分展示了颜料技术数据表上的分类与在UV箱中不同循环曝晒后颜色变化测量结果的比较。
研究使用的颜料
本次试验使用的橙色有机颜料有C.I. PO 5，PO 13和PO 73。颜料用的是水性颜料浓缩液（色浆），就如在配色系统POS机使用的色浆。表4列出了颜料的特性及其在耐光牢度和耐气候牢度方面的技术数据。
表4 研究使用橙色颜料的特性
研究使用的涂料
本试验研究使用以纯丙烯酸分散体（Vinavil 5816）制作的平光乳胶漆，其特性如表5所示。这些涂料用各种不同基料制备而成，并根据本文后面所述的程序进行测试。
表5 测试用配色基料的特性
该涂料是在实验室制备，并按照规定量的色浆进行配色。每种颜料色浆的浓度是相同的，所以每个配方的色浆用量是相同的。每个涂料用单一的一种颜料色浆配色。
测试程序
测试方案包括每一种涂料基料添加了表5所列的橙色颜料色浆添加量的涂料，在标准条件（23°C温度和50%相对湿度）的气候室中放置14天后，根据测试程序进行曝晒。然后根据曝光程序测量测试三刺激值L* a* b*，计算出ΔE*ab，并将结果与未曝晒的对比涂料对比，对比涂料放置在符合上述标准温度和湿度的黑暗条件下。
曝晒程序包括：
● 对深色基料配色的涂料样品，根据ASTM G154循环6，进行500小时的Q-UV测试箱测试（人工加速老化），（分别在第250小时和第500小时进行评估）。
● 对用深色基料、超深色基料和白色（浅色）基料配色的涂料样品，在Q-UV测试箱内，用UVA-351灯模拟通过窗户玻璃的紫外线辐射（耐光性），0.76W/m2 @340nm, 50°C曝晒500小时，在第100小时、 200小时、300小时、400小时和500小时进行评估。
每个曝晒阶段后将涂料样板从试验箱取出测试。使用柯尼卡美能达CM-2500d分光光度计（几何尺寸di:8）进行L* a* b*测量，使用D65光源和10°观察者角。
测试结果
测试结果见下面的表格。
图4、图5和图6显示的是涂膜根据ASTM G154 QUV 循环6曝晒后的不同橙色颜料所有样品的肉眼可观察的变化。
图4 深色基材用PO 5颜料，曝晒(ASTMG154 循环6)后的样品和对比参照涂料
图5 深色基材用PO 13颜料，曝晒(ASTMG154 循环6)后的样品和对比参照涂料
图6 深色基材用PO 73颜料，曝晒(ASTMG154 循环6)后的样品和对比参照涂料
表6 深色基料配色的涂料QUV曝晒后的颜色变化（ASTM 循环6）
表7、表8和表9给出了用橙色颜料配色的三种基料（深色基料、超深色基料和白色基料）样品，使用模拟穿过窗户玻璃到达房间的UVA-351灯紫外光辐射在QUV测试箱曝晒后，颜色变化的测量结果。
表7 深色基料配色的涂料QUV（UVA-351）曝晒后的颜色变化
表8 超深色基料配色的涂料QUV（UVA-351）曝晒后的颜色变化
表9 白色（浅色）基料配色的涂料QUV（UVA-351）曝晒后的颜色变化
图7 样品曝晒 (UVA-351)后和对比参照涂料-深色基料PO 5颜料
图8 样品曝晒 (UVA-351)后和对比参照涂料-深色基料PO 13颜料
图9 样品曝晒 (UVA-351)后和对比参照涂料-深色基料PO 73颜料
图10 样品曝晒 (UVA-351)后和对比参照涂料-超深色基料PO 5颜料
图11 样品曝晒 (UVA-351)后和对比参照涂料-超深色基料PO 13颜料
图12 样品曝晒 (UVA-351)后和对比参照涂料-超深色基料PO 73颜料
图13显示了用PO 13颜料配色的白色（浅色）基料样品的变化。剩下的PO 5和PO 73颜料在这个基料上显示了一种肉眼看不见的颜色变化，在照片中也难以察觉。
图13 样品曝晒 (UVA-351)后和对比参照涂料-白色基料PO 13颜料
测试结果的讨论
使用三种不同的有机橙色颜料进行的案例研究给出了非常不同的结果，并对它们在基于聚合物分散体的各种乳胶漆基料中的表现进行了有意义的解释。
根据ASTM G154循环6，涂层曝晒于高剂量（1.55W/m2 @ 340nm）的紫外线辐射中，并结合水蒸气凝结，是Q-UV测试箱中最具侵袭性的曝晒模式之一。在此基础上，通过模拟高辐射强度来测试涂料的耐候性，尤其是测试在太阳辐射非常强烈的区域（如澳大利亚、毛里求斯）使用的涂料时。所得结果表明，按照ASTM G154循环6测试后，深色基料用PO 13颜料配色的涂料与用PO 5、PO 73配色的涂料相比，颜色变化最小。这些结果与技术数据表中给出的数据不一致，因为它们建立在不同类型的基料中（根据制造商的数据，试验使用的是用三聚氰胺甲醛树脂配制的涂料），并且是在氙弧灯测试箱中进行测试的。
另一方面，模拟透过窗户玻璃的紫外线辐射，使用UVA - 351荧光灯光源的曝晒，这是一个具有挑战性的测试，涂料受到的辐射只是穿过窗户玻璃的紫外光波段的一部分。这样的测试可以理解为即适用于建筑物内部用粉刷墙壁的乳胶漆，也适用于室外用外墙涂料中使用的颜料。另一方面，当曝晒使用UVA-351光源的Q-UV测试箱进行测试时，可以看出PO 13颜料的耐光性极极差（深色基料）。在使用深色基料和UVA-351辐射下，橙色颜料PO 5的效果最好。深色基料中使用PO 73颜料的结果与PO 13同样差。当使用超深色基料时，所有颜料的颜色变化都会大幅度减少。超深色基料与深色基料的不同之处在于它不使用高岭土，高岭土是具有遮盖力的一种填料（体质颜料）。ΔE*ab的下降与深色基料是不可相比的。橙色颜料PO 73和PO 5取得最好的结果，而PO 13取得最差的结果，但与深色基料的结果相比仍然是非常低的。在分析橙色颜料用于白色｛浅色｝基料用UVA-351辐射曝晒结果时也会出现类似的情况。这里，颜料的耐光牢度表现出类似的依赖性，其中颜料PO 73的耐褪色性能最好，其次是PO 5，然后是PO 13。
总 结
本文提供的案例研究表明，对于相同的颜料，可以获得完全不同的颜色深浅变化结果，这取决于为确定耐光性或耐气候性而进行的曝晒类型，以及取决于所制备涂料的配方、配色基料的类型和配方中存在的其它原材料。所获得的结果可能导致完全不同的褪色值、褪色变浅或变暗。这就是为什么分析颜料在特定类型的辐射下的抗褪色性以及针对这方面的颜料，选择特定类型的基料树脂是如此重要。当使用耐光性表来解释颜料的耐光性和耐候性时，这一点尤其重要。耐光性表通常基于使用溶剂型或其他类型树脂进行的测试，与水性基料相比，这些测试给出的结果不同。在制作不同涂料时，颜料的应用，不仅是橙色颜料，还包括其它颜料都要考虑这一点。暴露在太阳辐射和天气条件下的情况在波兰不同，在印度南部、印度北部或南美洲也不同。这里特别呼吁为各种应用选择颜料的顾问，要始终依靠案例研究，和基于特定基料的特定指导配方，正如我在这里以水性建筑涂料为例所讨论的那样。
当制作外墙涂料或内墙涂料的配方时，使用基于艺术涂料指南的颜料性能表及其在油性树脂中的测试结果，或者从烘箱加温交联三聚氰胺树脂涂料中获得的耐光性和耐候性结果，都不是一个好主意。本文所涉案例是确定建筑涂料起始配方和配色配方的建议，这非常重要，因为它们决定了配方的经济性，影响涂料涂刷的频率，从而影响了涂料消耗量以及日益重要的生态、碳足迹等。
文章转自：PCI可名文化微信公众号
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