苏宇华¹ ，李佳容² ，王振军^{3 *} ，边 关³

（1. 广西南玉铁路有限公司，南宁 530000； 2. 长安大学公路学院，西安 710064；3. 长安大学材料科学与工程学院，西安 710064）

摘要：为提升高速铁路无砟轨道用聚氨酯（PU）嵌缝胶的耐湿热性能，采用无机碳酸钙（CaCO3）填料改性增强双组分PU嵌缝胶；同时，以力学性能、黏附特性、热稳定性为评价指标，分析湿热老化后PU嵌缝胶的性能变化，结合傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）揭示其老化机理。结果表明，湿热老化会降低PU嵌缝胶的拉伸强度等力学性能，短期老化可提高其断裂伸长率；CaCO3填料可抑制PU嵌缝胶的力学性能、黏附性能以及热稳定性的衰减；微观分析揭示湿热老化造成嵌缝胶部分分子链段的溶胀和断裂，导致PU出现裂纹，造成力学性能下降；CaCO3填料可有效阻止裂纹产生，提高嵌缝胶的耐湿热性能。

关键词：高铁工程；聚氨酯；嵌缝胶；湿热老化；力学性能；黏附

引言

高速铁路无砟轨道具有平顺性好、使用寿命长、耐久性好、维修工作少等优点，为铁路安全、高效运营提供保障^[1]。为了缓解轨道板间因列车高速运行产生的冲击并保证轨道各结构的安全，混凝土底座板伸缩之间、凸性挡台等部位均需注入起到缓冲和密封防水的嵌缝胶结料，以阻止雨水及有害物质渗入轨道^[2-3]，保证高速铁路的结构与运行安全。然而，嵌缝胶结料常年暴露于空气中，受力学作用和特殊的自然环境影响，其无可避免地会致使材料长期使用寿命缩减、耐久性下降^[4-5]。由于高铁在运行过程中对安全要求极为严格，因此对嵌缝胶结料的养护、维修时间与施工环境等被严格限制，这便要求嵌缝胶胶结料具有良好的使用耐久性能。

PU材料具有良好的高低温性能、力学性能以及与无机材料良好的界面黏结性等优势^[6-10]，而且其原料来源广泛、分子链可调节性大，因而已成为高铁工程中广泛应用嵌缝料之一。然而，高分子聚合物材料服役过程中普遍存在易老化问题，温度、雨水等自然环境对PU材料的力学性能、微观组织等可能会产生不容忽视的影响，进而导致PU嵌缝胶结料性能出现不同程度的下降甚至失效，给铁路工程的密封防水带来极大安全隐患，因此在材料设计以及使用过程中必须考虑老化对PU嵌缝胶性能的影响^[11-13]。

基于此，本文制备了一种双组分PU嵌缝胶结料（以下均称为PU嵌缝胶），并利用无机CaCO₃填料作为增强相对嵌缝胶进行复合改性；采用湿热老化加速试验对老化0、3、7、14d的2种嵌缝料性能演变进行了对比研究；基于FTIR以SEM分析老化前后嵌缝料的微观结构与组成变化，揭示其老化机理，旨在为PU嵌缝胶在铁路工程防水嵌缝中的应用提供一定参考。

1  实验部分

1. 1　主要原料

聚氧化丙烯醚二醇（PPG‐2000），纯度为99%，济宁百川化工有限公司；

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），纯度为98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

双仲丁氨基二苯基甲烷（MDBA），纯度为99%，武汉普洛夫生物科技有限公司；3，3'‐二氯‐4，4'‐二氨基二苯基甲烷（MOCA），纯度为99%，上海麦克林生化科技有限公司；

CaCO₃填料，1250目，山东优索化工科技有限公司。

1. 2　主要设备及仪器

电子万能试验机，CMT5105，美特斯工业系统有限公司；

人工气候老化箱，ZH‐UV‐210，正航仪器设备有限公司；

FTIR，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；

真空干燥箱，DZF‐6210，平岗机械设备有限公司；

精密定时电动搅拌器，LC‐ES‐60SH，力辰科技仪器有限公司；

数显恒温电热套，ZNHW‐1000，力辰科技仪器有限公司；

SEM，Hitachi S‐4800，Hitachi日立集团有限公司；

同步热分析仪，SDT 650，美国TA仪器公司。

1. 3　样品制备

研究采用预聚体法制备双组分PU嵌缝胶。实验前，PPG‐2000在100~120℃下加热抽真空脱水；填料等固体原料置于鼓风干燥箱中充分干燥。首先，将量好的MDI加入上述处理后的PPG‐2000中，并向反应体系通入氮气；其次，调节搅拌器转头转速使MDI与PPG充分混合反应，控制反应温度在（75±5）℃，反应时间为3h；最后，将反应物置于真空干燥箱中脱泡，PU预聚体（A组分）制备成功。MDBA、MOCA以及其他助剂采用真空干燥方法去除水分子，尽可能避免试验过程中有多余水分的引入^[14-15]，按照一定比例搅拌混合均匀，得到PU固化剂（B组分）。个组分按一定比例混合、搅拌进行扩链反应，既可得到PU嵌缝胶，反应过程如图1所示。掺加填料前后的嵌缝胶分别命名为“PU嵌缝胶”和“PU/CaCO3嵌缝胶”。

1. 4　性能测试与结构表征

湿热老化加速试验采用人工老化气候箱，温度设置为60℃，湿度为90%，老化龄期分别0、3、7、1d；

按照GB/T 528—2009，对PU嵌缝料的力学性能进行测试，拉力试验加载速度为500mm/min，加载直至样品断裂，每组测试5个平行试样。依据老化前后的拉伸强度和断裂伸长率测试结果按式（1）计算老化性能变化率，其主要用于评价聚合物的老化程度，正值表示性能提升，负值表示性能衰减；

式中 P——老化性能变化率，%

      O——老化前拉伸强度，MPa或表示老化前断裂伸长率，%

      A——老化后拉伸强度，MPa或表示老化后断裂伸长率，%

按照GB/T 13477. 8—2017进行黏结拉伸测试，设置拉伸速率为5~6mm/min，有效平行试样数目为3，试验结果取平均值，以最大拉力指标作为嵌缝料黏附性能的评价指标[16]；

通过SEM试验观察不同湿热老化周期下2种PU嵌缝胶样品（PU和PU/CaCO3）的表面微观形貌变化，研究湿热老化对嵌缝胶样品微观组织和形貌的影响；

采用FTIR的ATR方法测试湿热老化不同周期2种试样（PU和PU/CaCO3）红外光谱，红外扫描范围为4000~500cm-1；

用热分析仪对老化前后2种PU嵌缝胶样品的热稳定性进行测试，称取5~10mg样品置于坩埚中，加热温度范围为30~800℃，升温速率为10℃/min，试验过程在氮气氛围下进行。

2   结果与讨论

2. 1 化学组成分析

PU嵌缝胶和PU/CaCO3嵌缝胶样品湿热老化前后的FTIR谱图如图2所示。可以看出，未老化的PU材料在1100cm-1处的特征峰为PU中多元醇醚基—C—O—C的伸缩振动，1450~1620cm^-1范围内的峰主要表示苯环上的C—C伸缩振动，在1708cm^-1和3300cm^-1处分别出现了氨基甲酸酯上—C=O基和N—H基的伸缩振动峰，MDI原材料中在2270cm^-1处的特征峰并未出现，这说明PU嵌缝胶已成功制备。图2（b）所示的掺加CaCO3填料的红外特征峰与纯PU嵌缝胶的基本保持一致，没有新的化学结构出现，表明填料未对PU嵌缝胶的整体结构产生影响。

由图2中不同老化龄期下的FTIR谱图可以看出，整个老化周期内FTIR中并未出现的新吸收峰，3306cm^-1处氨基甲酸酯氨基的中N—H的特征峰以及1100cm^-1处—C—O—C吸收峰并未出现明显强度变化，这说明湿热老化并未使PU嵌缝胶内部发生化学变化。尽管如此，2种嵌缝胶样品中还是存在部分峰发生了较弱强度变化，表示PU胶内部存在部分物理溶胀和分子键断裂分解现象。此外，在3306cm^-1处N—H的特征峰宽度随老化时间的延长向高波数稍有偏移，主要原因在于水分子进入PU内部后与极性基团产生氢键结合^[2]，增强了PU嵌缝胶的物理交联作用。

2. 2 力学性能变化与机理分析

图3为PU嵌缝胶样品老化前后力学性能测试结果，不同老化周期下PU样品的力学性能衰减程度如表1所示。如图所示，PU的拉伸强度随老化周期的增加先呈持续下降状态，其衰减程度分别约为3%（3d）、11%（7d），随后在老化14天时其强度出现小幅度回升现象。相反地，与老化前相比，PU嵌缝胶的断裂伸长率在老化3d、7d和14d后有所升高，老化7d和14d时其增加量分别约为5%、0.5%；但是，与老化7d后相比，经14d老化后PU的断裂伸长率却有所降低。分析原因：聚合物分子间范德华力、氢键以及分子链段运动均对高分子材料的力学行为起决定性作用，老化初期，水分子通过PU表面的微小开口孔隙侵入材料内部，削弱了PU内部的氢键与范德华力，使其产生塑化作用^[17]，导致老化后拉伸强度降低；此外，持续高温环境作用使PU产生膨胀，水分子更容易浸入，随着老化时间延长，水分不断在PU基体内部产生溶胀作用，破坏分子间氢键结合，使其内部损伤加剧，致使强度进一步降低。也是因为水分侵入使分子链间距增大，分子间作用力减小^[18]，促使PU分子链滑移较为容易，所以导致老化初期材料的断裂伸长率反而提升，PU的柔性增强。老化后期，水分与PU嵌缝胶内部的如—NH—等极性分子基团间形成氢键结合，这种物理交联作用增强了PU分子内或分子间作用力，因此导致拉伸强度稍有回升以及断裂伸长率有所降低。

图4为PU/CaCO₃嵌缝胶样品老化前后力学性能的变化规律，不同老化龄期下PU/CaCO₃样品力学性能衰减或提升量分别列于表1。如图所示，CaCO₃作为PU嵌缝料的增强组分，有助于改善PU的拉伸强度，相较于纯PU嵌缝胶，强度提高约1.2倍，增强作用明显；但是CaCO₃填料的添加对PU的断裂伸长率产生不利影响，会对其造成一定程度的降低。适量的无机填料颗粒分布于PU嵌缝胶基体中，提高了基体间分子结合力^[19]，而且在PU大分子链段和网络结构中起铆钉作用，限制PU链段运动，从而增强了材料的强度，但是降低了其柔韧性。对于老化而言，PU/CaCO₃样品在整个老化龄期下拉伸强度表现出持续缓慢下降的趋势，老化3d、7d和14d时样品的老化率分别为-1.61%、-3.93%和-7.70%；PU/CaCO₃样品老化后断裂伸长率的变化趋势和PU样品基本保持一致，都存在先增加后减小的现象，老化7d时断裂伸长率的增加率为6.22%，略高于PU样品的增加率。对比表1数据可发现，PU/CaCO₃样品性能衰减量相较于PU样品大幅下降，这表明添加CaCO3填料的PU嵌缝胶其耐湿热老化性能优于纯PU嵌缝胶。CaCO₃填料增强PU嵌缝胶抗老化性能的原因在于：一方面，无机填料颗粒填充PU基体表面的开口孔隙，阻止水分侵入PU基体内部；另一方面，无机填料颗粒的嵌挤作用促使聚合物网络结构更加致密，因而降低嵌缝胶的吸水率，提高PU嵌胶的整体抗湿性。

2. 3 黏附性能分析

PU嵌缝胶与基材之间的黏附性是决定其密封效果的关键性能之一，采用最大拉力指标来评价2种嵌缝胶受不同湿热老化时长作用后黏附强度衰变特性，结果如图5所示。对比老化前PU和PU/CaCO₃嵌缝胶发生黏附破坏时的最大拉力，PU/CaCO3样品的最大拉力比PU样品的提高约4倍，这说明掺加填料颗粒有效改善嵌缝胶的黏附性，究其缘由主要是填料颗粒与PU基体形成较为粗糙的表面，同时部分颗粒填充基材壁上的孔隙，增强嵌缝胶和基材之间的机械啮合力，从而提高黏附性。对比同一样品不同老化时间的黏附性能变化可发现，嵌缝胶的拉力随着老化龄期延长而呈整体下降的趋势，PU经3、7、14d水解后，PU样品的最大拉力残留率分别为94.7%、79.6%和63.3%，这说明水解对嵌缝料的黏附强度造成损伤。PU/CaCO₃最大拉力残留率分别为98.3%、94.3%和90.1%，其经过湿热老化后最大拉力残留率仍然保持在较高水平，说明CaCO₃的添加可以有效抑制湿热对PU嵌缝胶黏附强度的劣化，使老化后的嵌缝料仍然可以保持较高的力学强度和黏附特性。原因在于：一方面聚合物材料受湿热老化后导致其分子链部分断裂，材料自身性能劣化；另一方面，无机基材亲水性较强，水分不断浸润和侵蚀嵌缝胶和基材形成的弱边界处，最终破坏了两者之间的黏结。然而，无机填料与PU形成的复合材料与基材的结合力强，界面黏结性好，水分不易侵入，因而其黏附性高，老化后黏附损伤较小。

2. 4 老化形貌分析

对PU嵌缝胶不同老化周期后的微观形貌进行分析，结果如图6所示。由图6（a）可以看出，未经老化的PU样品表面较为平整光滑，未发现任何裂纹。随着老化时间的延长，样品表面逐渐出现如图6（b）中鼓包的现象，这是由于水分子通过表面孔隙或者缺陷处浸入基体内部引发了PU体积膨胀，老化初期水分子在基体内扩散较为困难且分布不均匀，所以产生图6（b）中少量鼓包现象。经进一步老化，PU样品表面平整度下降严重，出现大量凸起和凹坑。原因是浸入内部水分子逐渐加深，水分子分布不均匀加剧引发膨胀作用力大小不同而导致的，形貌如图6（c）所示。当老化时长延长至14d时，表面平整度更差，并且伴随着少量孔洞产生，在材料内部拉应力的作用下表面出现裂纹，如图6（d）所示。总之，经过老化后PU嵌缝胶内部出现了较为严重损伤，这也是其力学性能损失的原因。

PU/CaCO₃嵌缝胶不同湿热老化周期下的微观形貌如图7所示。图7（a）为未老化试样的微观形貌，表面较为平整且分布有少量填料。老化3d后，在水分和温度双重作用下，大分子链段受热产生膨胀，但由于填的“钉扎”作用膨胀受阻而导致试样表面出现部分褶皱。老化7d后，水分对试样表面侵蚀加深，出现凹凸不平的“麻面”。老化14d后，试样表面出现“鱼鳞状”结构，说明高温和水分对于PU表面有侵蚀作用，但此时试样基体并未出现开裂或孔洞现象。由上述结果可以推断，老化初期时，由于PU嵌缝胶中存在具有良好耐水性的醚键，所以水分对试样的老化作用有限；CaCO₃的加入进一步降低材料的吸水率，阻止水分浸入基体内部，因此即使在老化后期，PU/CaCO₃嵌缝胶试样仍表现出较为完整的微观形貌，这也就解释了湿热老化后PU/CaCO₃样品的力学性能未出现较大衰减的原因。

2. 5 热稳定性分析

如图8（a）所示为PU嵌缝胶湿热老化前后的TG曲线。可以发现，老化前后所有PU样品均存在两段分解且分解趋势基本保持一致。对于未老化样品，其第一失重阶段的起始温度约为258℃，主要是PU结构中的硬段分解引起的，第二阶段的失重温度约在360℃附近，主要由聚醚多元醇软段在高温下发生热裂解为可挥发的分子造成的，在400℃以后PU样品的质量保留率趋近于0，表明此时PU材料基本完全分解。对比不同老化龄期下PU的热稳定性发现，随着老化时间的延长PU的第一阶段失重起始温度逐渐提前到244℃，第二阶段失重亦有所提前，显然PU在失重阶段的最大失重速率有所增加并且发生左移。此外，在第一失重阶段，未老化时PU的质量损失约为24%，而老化14d后其质量损失量达约3%。上述现象说明老化对PU嵌缝胶的热稳定性稍有影响，这可能是因为老化程度的增加造成嵌缝胶中部分分子链断裂，分子链相对运动几率增大，导致材料的热稳定性有所降低。

图8（b）为PU/CaCO₃嵌缝胶样品在不同湿热老化周期后TG曲线。如图所示，PU/CaCO₃嵌缝胶存在3个失重阶段，260℃和350℃以后的分解温度分别对应嵌缝胶结构中硬段和软段的裂解，650℃以后的失重阶段为填料的受热分解。与PU嵌缝胶相比，PU/CaCO₃嵌缝胶经第二失重阶段后的质量保留率高于PU，这说明添加无机填料有助于提高PU的热稳定性。此外，由图可分析，老化初期，在第一失重阶段中样品的失重速率随老化时间延长出现左移现象，由于水分子侵入嵌缝胶结构内部，导致部分分子链断裂分解，因此失重现象明显；老化后期，样品的失重速率和失重率较 小，而且老化7d和14d的最终残余百分数明显高于未老化和老化3d，这可能是因为长期老化过程中生成了较难分解的物质，因而老化后的残余质量较高。

3  结论

（1）湿热老化初期对于嵌缝胶的断裂伸长率有一定提升作用且降低拉伸强度，老化后期嵌缝胶的力学强度明显降低；CaCO₃填料的添加可以抑制老化对于嵌缝胶强度、断裂伸长率等力学性能的衰减作用；

（2）以最大拉力为嵌缝胶黏附性评价指标，湿热老化会使嵌缝胶最大拉力产生严重损失，CaCO₃的添加不仅可以提高嵌缝胶的黏附性，而且可以使样品在湿热条件下仍保持较好的黏附特性；

（3）经长期湿热老化后PU嵌缝胶表面受热膨胀并出现孔洞和裂纹；CaCO₃填料加入PU中可以降低水分对材料的侵蚀作用，老化后PU/CaCO₃基体表面损伤小；湿热老化后嵌缝胶未产生新的物质，仅存在部分分子链断裂现象，热稳定性稍有降低但影响不大。

来源：《中国塑料》2023年7月 第37卷 第7期