郝 静

（山西省应用化学研究所（有限公司），山西 太原 030027）

摘要：以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG2000)、1,2- 丙二醇、二羟甲基丙酸（DMPA）和环氧树脂 E51 等为原料，制备了一系列环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。通过对乳液的稳定性、黏度、红外光谱、力学性能、耐水性等的测试分析，研究了环氧树脂 E51 对水性聚氨酯乳液的性能的影响。红外光谱测试表明，环氧树脂 E51 可成功接入到水性聚氨酯分子链中。当环氧树脂 E51 含量达到 6%时，水性聚氨酯胶膜的拉伸强度为 1.58 MPa，断裂伸长率为 794.59%，吸水率为 15.68%，与未添加环氧树脂 E51 相比，水性聚氨酯乳液的黏度增大，胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，耐水性能提高。

关键词：水性聚氨酯；改性；环氧树脂；稳定性；力学性能

引言

聚氨酯材料因具有良好的耐低温性能和附着力佳等特点，而受到当今国内外研究人员的广泛关注，并将其应用在涂料和胶粘剂等诸多行业领域。由于溶剂型聚氨酯的特殊性，其材料本身往往含有一定量的有毒溶剂，会对环境和人体健康造成不同程度的危害。多项环保条例也对各种挥发性有机化合物（VOC）物质的容许排放量做出严格的限制措施^{[ 1 ]}。因此，聚氨酯在快速向健康安全、环保高效的环保型水性聚氨酯行业发展^{[ 2,3 ]}。水性聚氨酯不仅具有不污染环境、无毒、安全与可靠性能等优点，同时也具备其他溶剂型聚氨酯的一些重要特性和优良性能^{[ 4,5 ]}，因此被更广泛地应用在胶粘剂、涂料、织物整理剂等领域^{[ 6 ]}。
但单一的水性聚氨酯具有的某些主要性能有时并不能够满足一些特性使用的需求，如耐水性不佳、拉伸强度差等，若要继续改善水性聚氨酯的某些性能，则需要对其材料进行改性。环氧树脂改性是改性水性聚氨酯常用的方法之一[ 7~9 ]。本实验以环氧树脂 E51 为改性剂，制备了环氧改性水性聚氨酯材料，以提高其耐水、拉伸强度等性能。

1实验部分

1.1 原料与试剂

甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，拜耳化学集团公司；聚氧化丙烯二醇（PPG，Mn=2000），工业级，江苏钟山化工有限公司；1,2- 丙二醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环氧树脂 E51，工业级，南通星辰合成材料有限公司；三乙胺（TEA），工业级，北京化工厂；丙酮，工业级，燕山石化厂；N,N- 二甲基甲酰胺，工业级，天津市化学试剂厂；蒸馏水，自备；乙二胺，分析纯，天津天新精细化工开发中心。

1.2 水性聚氨酯的制备

1.2.1 原料预处理

将聚氧化丙烯二醇(PPG2000)在 110~120 ℃的条件下，保温并抽真空 2 h。
1.2.2 改性水性聚氨酯的制备

以通过上述预处理后的 PPG2000、TDI 为基本原料，加入 DMPA，在分子链上引入亲水基团，加入环氧树脂 E51（含量分别为预聚物质量分数的 0%、2%、4%和 6%）后缓慢升温加热至 70 ℃，过程中依次加入一定量的 N,N- 二甲基甲酰胺和溶剂丙酮，反应持续 2 h；然后在 70 ℃条件下加入扩链剂 1,2-丙二醇，继续搅拌反应 1 h，生成高相对分子质量的预聚物；将温度降至 40 ℃，加入三乙胺中和 20 min，在高速搅拌下加入去离子水乳化约 15~20 min，继续加入乙二胺单体进行扩链，最后减压除去反应体系中剩余的溶剂丙酮，得到系列水性聚氨酯乳液。
1.2.3 胶膜的制备

取适量的水性聚氨酯乳液倒入在水平方向放置的聚四氟乙烯盒中，室温环境条件下使其能自然缓慢均匀流平并成膜。随后再将胶膜放在预热约60 ℃的恒温烘箱中干燥约 10 h，制得环氧树脂 E51改性的水性聚氨酯胶膜。
1.3 性能测试及表征

1.3.1 稳定性

采用离心机法对水性聚氨酯乳液的储存稳定性进行离心测试，其中转速设定为 3000 r/min，离心时间约 15 min，通过离心对聚氨酯乳液中的沉淀量进行观察，衡量得出其 6 个月时间的连续储存稳定性。
1.3.2 红外光谱采用 Avatar360 型傅里叶变换红外光谱仪来进行测试。
1.3.3 黏度选择 NDJ-79 型旋转式黏度计在室温环境下进行测定。
1.3.4 拉伸测试依照 GB/T 1040-1992，将胶膜制成标准大小的样条，采用 ETM304C 型微机控制电子万能试验机进行测试。

1.3.5 耐水性测试依照 GB/T 1733-1993 《漆膜耐水性测定法》标准进行测定，其中胶膜的剪裁大小为 30 mm×30 mm，在 25 ℃下水中浸泡 24 h。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂 E51 含量对水性聚氨酯乳液性能影响
表 1 环氧树脂 E51 含量对水性聚氨酯乳液性能的影响

由表 1 可知，制得的环氧树脂 E51 改性水性聚氨酯乳液均为半透明且带蓝光，状态稳定。当体系中环氧树脂 E51 的含量增加时，乳液的黏度明显随之增大。分析原因是当环氧树脂 E51 分子链上所存在的活泼羟基基团与异氰酸酯基团接触时会发生反应，随着环氧树脂 E51 含量逐渐增加，相应的羟基的含量也会随之增多，即反应链中的反应活性点会增多，进而引起相对分子质量增大，体系的黏度逐渐增大。
2.2 红外光谱测试

如图 1 所示，3 303 cm^-1 为氨基甲酸酯的 N-H伸缩振动峰，2 970 cm^-1 和 2 869 cm^-1 分别对应甲基和亚甲基的伸缩振动峰。在上图中 2 270 cm^-1  处并没有 -CNO 的振动吸收峰，说明在体系中没有残留下来的 -CNO。1 727 cm^-1   处的吸收峰为氨基甲酸酯中的 C=O 伸缩振动峰，1 534 cm^-1 处则为酰胺基-CONHR 中 N-H 的弯曲振动峰。在 6% E51 的红外光谱图中，1 093 cm^-1  处为 E51 中醚基的反对称伸缩振动峰，827 cm^-1  处为环氧基团的伸缩振动吸收峰，证明环氧树脂 E51 被成功引入到聚氨酯分子中。
2.3 环氧树脂 E51 含量对水性聚氨酯乳液力学性能的影响

由表 2 可知，当环氧树脂 E51 含量增加时，胶膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。环氧树脂为多羟基化合物，接入到聚氨酯链上会提高其交联密度，生成具有局部互穿网络结构的水性聚氨酯。与此同时聚氨酯的硬段含量也在不断增加，也有助于提高胶膜的拉伸强度。环氧树脂的加入提高了体系的交联密度，部分硬段会直接与其他软段发生相互交叉缠绕，限制住了链段之间的相互滑移，所以导致断裂伸长率降低。

2.4 环氧树脂 E51 含量对水性聚氨酯乳液耐水性能的影响

水性聚氨酯的耐水性能可用其胶膜的吸水率进行表征。由表 3 可知，胶膜的吸水率随着环氧树脂 E51 含量的增加而有所降低，表明胶膜的整体耐水性能在提高。当将环氧树脂 E51 的含量从 0%增加 到 6% 时 ， 胶 膜 的 吸 水 率 从 32.47% 降 至 了15.68%，这是因为环氧树脂为多羟基化合物，与异氰酸酯发生反应时往往会在聚氨酯的主链位置上引入支化点，形成局部互穿网络结构，随着环氧树脂 E51 含量的增加，生成的聚氨酯分子链的交联结构随之增加，水分子难以充分扩散渗透到聚氨酯胶膜的内部，导致胶膜的吸水率降低，提高了其耐水性。

3 结论

通过加入环氧树脂 E51，合成了一系列的环氧改性水性聚氨酯乳液，并制得胶膜。研究结果表明：

（1）通过红外光谱进一步分析研究可知，环氧树脂 E51 可被成功地直接引入到聚氨酯分子链中。本试验成功制备了环氧树脂改性水性聚氨酯乳液。

（2） 随着体系中环氧树脂 E51 含量的增加，乳液的黏度会随之增大，乳液均为半透明带蓝光且呈相对稳定或持续稳定的状态。

（3）随着环氧树脂 E51 含量的增加，胶膜的拉伸强度会增大，断裂伸长率降低，耐水性能提高。

文章转自：《 化学与粘合 》2023年 第45卷   END