吴文富，王振军，黄德辉，李佳容，边关

（1.广西南玉铁路有限公司，南宁530022；2.长安大学材料科学与工程学院，西安710064；3.长安大学公路学院，西安710064）

摘要：为改善高速铁路嵌缝胶性能，以无机CaCO₃为填料制备双组分聚氨酯（PU）嵌缝胶。采用扫描电子显微镜对不同CaCO₃含量的PU嵌缝胶表面形貌进行观测，分析不同PU样品的力学性能、黏附性能变化规律，并评价其耐热性与耐水性。结果表明，掺入无机填料会降低PU嵌缝的表面平整度，增加其粗糙度；适量的CaCO₃填料可提高PU嵌缝胶的拉伸强度、断裂伸长率以及模量，但过量的填料会降低其断裂伸长率；随着填料含量的提高，嵌缝胶的黏附性、耐水性以及耐热性亦显著提升；此外，综合PU嵌缝胶各项性能，推荐填料含量为30 %。研究成果为提高高速铁路PU嵌缝胶性能以及降低生产成本提供了一定参考。

关键词：高速铁路；聚氨酯嵌缝胶；性能评价；耐热性；微观形貌

引言

中国高铁通用无砟轨道，指采用混凝土、沥青混合料等整体基础取代散粒碎石道床的轨道结构，由钢轨、扣件系统、轨道板、CA砂浆层、底座板等结构组成。与有砟轨道相比，无砟轨道避免了飞溅道砟，具有稳定性高、平顺性好、耐久性好和维修量少等特点，为高速铁路的安全、高效运营提供保障。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙二醇，PPG-2000，上海麦克林生化科技股份有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），纯度为 98 %，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；有锡基催化剂，纯度为 98 %，湖北新蓝天新材料股份有限公司；4-双仲丁氨基二苯基甲烷（MDBA），纯度≥99 %，广东翁江化学试剂有限公司  3'二氯 4，4'二氨基二苯基甲（MOCA），纯度为99 %，广东翁江化学试剂有限公司。

双组分PU嵌缝胶主要为PU预聚体和固化剂2个组分。其中，预聚体组分主要组成为耐水型聚醚多元醇和耐热型异氰酸酯；固化剂组分主要为耐热型胺类固化剂。本文所选用原材料化学结构如图 1所示。

图1 PU嵌缝胶主要原材料的化学结构式

Fig. 1 Chemical structure of the major raw materials of  polyurethane sealant

1.2 主要设备及仪器　

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；

微机控制电子万能试验机，CMT5105，美特斯工业系统有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Hitachi S-4800，Hitachi日立公司；

同步热分析仪，SDT 650，美国TA仪器公司；

真空干燥箱，DZF-6210，平岗机械有限公司；

精密定时电动搅拌器，精密增力电动搅拌器 JJ-1，苏州威尔科技有限公司；

恒温加热套，SZCL-2，上海岐耀仪器设备有限公司。

1.2.1 混合物设计和聚合物砂浆配制

 OPU和WPU的掺入量均为胶凝材料的3%、5%、8%、10%，分别加入至0.5水灰比、0.5胶砂比、0.5%减水剂和0.2%消泡剂的砂浆中。此外设置一个对照组，即未掺聚氨酯的普通水泥砂浆。试验采用水泥胶砂搅拌机搅拌，养护龄期为3d和28d。

1.3 样品制备

双组分 PU 嵌缝胶制备：首先，采用真空干燥方法去除原材料的水分；其次，将聚丙二醇 PPG-2000 加入计量好的 MDI 中混合搅拌制备 PU 预聚体组分，控制反应温度为75 ℃和反应时间为2. 5 h，制备含无机填料的 PU 时，待反应进行 1 h 时掺入填料，含量分别为20 %、30 %、40 %；将上述制备好的PU预聚体密封保存；最后，将制备好的PU预聚体和固化剂、催化剂按比例混合搅拌，PU 嵌缝胶制备完成，经过 14 d 常温硫化后进行性能测试。PU 嵌缝胶的反应合成过程如图 2所示。

图2 PU嵌缝胶主要反应合成过程

Fig. 2 The primary reaction synthesis procedure of polyurethane seam sealant

1.4 性能测试与结构表征

化学组成分析：采用 FTIR 对制备的 PU 预聚体、PU 嵌缝胶以及掺 CaCO₃的 PU 嵌缝胶进行红外扫描，扫描范围为4 000~400 cm^-1，扫描次数为64次；

微观形貌测试：采用 SEM 观察不同 PU 嵌缝胶试样的表面形貌特征，加速电压为5 kV；

力学性能测试：PU嵌缝胶力学性能测试参照标准为GB/T 528—2009^［17］，通过采集应力-应变数值，获得拉伸强度、断裂伸长率和100 %模量等力学指标，拉伸速率为500 mm/min，每组测试5个平行试样并取平均值；

黏附性测试：拉伸黏结测试参照标准 GB/T13477. 8—2017^［18］，其中黏结基材是水泥砂浆板，采用万能拉力机拉伸时，拉伸速率控制在5~6 mm/min；

耐水性能测试：根据 GB/T 1690—2010 进行掺不同比例CaCO₃的PU嵌缝胶的吸水率测试^［19］，以吸水率指标作为耐水性评价指标；

耐热性分析：称取5~10 mg试样对试样进行热失重分析，气氛流量为80 mL /min的纯N₂气氛，温度范围为30~500 ℃和30~800 ℃（含CaCO₃时），升温速率为10 ℃/min。

2   结果与讨论

2. 1 化学组成与微观形貌分析

图3为PU嵌缝胶制备过程中的预聚物以及固化后的嵌缝胶的FTIR谱图，如图所示，3 300 cm^-1处为氨基甲酸酯中亚氨基的特征峰，表明反应后生成了氨基甲酸酯，855 cm^-1和2 980 cm^-1分别为烃基中—CH₂和—CH₃的伸缩振动峰，1 727 cm^-1是氨基甲酸酯中 C=O 的伸缩振动特征峰，1 600 cm^-1和 1 500 cm^-1处特征峰较为明显，表示有较多苯环存在，1 100 cm^-1处的特征峰代表醚键。在预聚物的2 270 cm-1处存在—NCO的特征峰，表明预聚反应后生成了端异氰酸酯聚合物，而在固化后PU光谱此峰消失，表明PU嵌缝胶制备成功。此外，添加填料的 PU 化学组成与未添加的 PU 基本一致，表明CaCO₃未改变PU嵌缝胶的化学结构。

图3 PU嵌缝胶的FTIR谱图

Fig. 3 FTIR of polyurethane sealant

利用SEM对纯PU嵌缝胶和掺加CaCO₃的嵌缝胶的微观形貌进行了观测，如图4所示。由图4（a）呈现的形貌可见，纯 PU 表面较为平整；如图 4（b）可见，掺加20 %CaCO₃后，PU表面呈现出少量填料颗粒，且填料与基体间未出现明显的分层现象；随着CaCO₃含量的进一步增加，图4（c）中PU表面呈现出更多的填料颗粒，可以观察到填料在基体中仅存在较少的凸起，其复合材料表面仍然较为平整，这表明填料粒子与基体的相容性以及材料整体的均匀性较好；如图4（d）所示，当CaCO₃的含量达到40 %时，PU的表面粗糙度明显增大，PU基体表面覆盖大量填料颗粒。然而，由于未对填料进行改性，因而当填料含量较高时，粒子在复合材料基体表面表现出较多凸起，此时可能会降低两者之间的相容性。

图4 CaCO₃含量对微观形貌的影响

Fig. 4 Effect of CaCO₃ content on microscopic morphology

2.2 力学性能分析

图 5为纯嵌缝胶和掺加填料的嵌缝胶在拉伸条件下的应力-应变曲线，可以看出，纯PU嵌缝胶在拉伸过程中表现出较大的应变和最小的应力，其应力应变曲线的斜率最小；随着CaCO₃含量增加，PU样品的应力-应变曲线斜率不断增加，这说明无机填料的添加可以有效增强PU嵌缝胶的力学性能，使得样品模量大幅度增加。然而，过量的CaCO₃会导致嵌缝胶模量增大，致使材料较难发生形变，这与无砟轨道嵌缝胶实际作用不符。不同PU嵌缝胶的力学性能变化如图6（a）~（c）所示。由图 6（a）可见，随着 CaCO₃含量增加，PU 样品的拉伸强度逐渐提升。CaCO₃含量增加至 20 %时，嵌缝胶的拉伸强度由 1. 8 MPa 提高至 3. 3 MPa，其强度增加了73. 92 %，说明掺入无机填料会对PU嵌缝胶起到增强作用。然而，从 20 %增加至 30 %时，嵌缝胶强度仅增加2. 28 %，增加至40 %时其也仅增加2. 06 %，拉伸强度的提升量随着CaCO₃含量进一步增多而逐渐趋于平缓，这意味着掺入过量的 CaCO₃可能导致嵌缝胶拉伸强度提升效果较小。填料能够改善嵌缝胶强度的原因在于，首先，PU聚合物中存在大量分子链，它们之间相互连接、缠绕形成网络结构，CaCO₃作为增强组分加入到PU嵌缝胶中时，填料颗粒能起到类似于铆钉的作用。当材料受到外力拉伸时，CaCO₃就如同铆钉一样钉扎网状结构中阻碍分子链的运动，吸收外力产生的能量，从而表现出拉伸强度增加的效果。此外，小尺寸、小含量的填料颗粒，与 PU 嵌缝胶基体之间能够形成相容性较好的界面，有效提高嵌缝胶材料的分子间结合力，因此在一定的含量范围内，嵌缝胶表现出良好的拉伸强度。然而，当CaCO₃含量达到一定程度时，其铆钉作用将没有那么明显，且过量的填料颗粒在嵌缝胶中可能存在团聚现象，导致其分布不均匀，因而使得颗粒与基体间相容性变差，分子间结合力变弱，嵌缝胶的拉伸强度提升不明显。如图6（b）所示，随着CaCO₃含量逐渐增加，断裂伸长率呈下降的趋势。相较于纯PU嵌缝胶样品，20 %、30 %和 40 % CaCO₃含量的样品其断裂伸长率下降率分别为 19. 64 %、32. 98 %和 47. 81 %，含 40 %CaCO₃的嵌缝胶断裂伸长率下降至 510 %，不利于嵌缝胶适应无砟轨道伸缩缝的接缝运动。断裂伸长率出现下降的原因可能是，一方面由于填料填充 PU 内部，提高了嵌缝胶自身的内聚力，使样品的柔韧性降低；另一方面，过量的填料未能很好地分散于 PU 基体中，部分填料在基体表面突出，致使团聚的填料颗粒在样品中产生应力集中，形成应力较大的缺陷区域，拉伸过程中导致样品从裂纹和缺陷处断裂，导致材料的断裂伸长率下降。图6（c）显示随着CaCO₃含量增加嵌缝胶100 %模量持续增加，并且增加幅度逐步变大，表明 PU 与填料颗粒形成的复合材料硬度增大，当材料受到外力作用，CaCO₃颗粒增强了对PU树脂基体分子链段运动的约束，使其模量增大。高速铁路无砟轨道要求伸缩缝嵌缝防水材料具有较低的模量以及较高的伸长率特性，综合 3 种力学性能，发现当CaCO₃含量超过 30 %时，对于强度提升效果并不明显，同时还会对断裂伸长率和模量产生不利影响。显然，含 30 % CaCO₃的 PU嵌缝胶能够获得良好的力学性能，使嵌缝胶具有良好的力学性能以抵抗高速列车运行时轨道板的冲击作用。

图5　不同CaCO₃含量的PU样品的应力-应变曲线

Fig. 5 Stressstrain curves of PU samples with different CaCO₃  contents

图6 CaCO₃含量对PU嵌缝胶力学性能的影响

Fig. 6 Effect of CaCO₃ content on mechanical properties of PU sealant

2.3 粘附性分析

对5种不同含量的CaCO₃填料制备的黏附性试件分别进行 14 d 的养护，随后使用拉力机进行黏附性测试。以试件破坏时的最大拉力为评价指标研究黏附性能随填料含量的变化规律^［20］，测试结果如图 7 所示。PU材料中含有大量的氨基甲酸酯等极性基团，可与水泥砂浆板产生良好的黏结性，从而起到密封防水作用。

如图7所示，随着填料含量的提高，PU嵌缝胶和水泥砂浆板间产生的最大黏附破坏力逐渐呈线性增加，说明添加CaCO₃可以进一步有效提高PU嵌缝胶的黏结力。未掺加CaCO₃填料的嵌缝胶试样产生黏附破坏时的最大拉力最小，表明其相较于掺加填料的试样的黏结力差。未掺加填料时，PU 表面较为平整光滑，可能与砂浆板壁的接触面之间机械结合较弱。掺加填料后，PU嵌缝胶的表面粗糙度增大，增强其与砂浆板的黏附力；尤其添加 40 %的填料后其表面粗糙度进一步增加，部分填料粒子填充砂浆板壁的孔隙，增强了砂浆板壁与PU嵌缝胶两相界面的机械结合力，促使两者间的黏附性提升。

图7　不同含量CaCO3嵌缝胶的黏附试样的拉伸黏结性能

Fig. 7 Tensile adhesion property of specimens with different  CaCO₃ contents

2.4 耐水性分析

为准确探究CaCO₃填料的引入对 PU 嵌缝胶吸水率的影响以及其耐水性的变化趋势，对含 0、10 %、20 %、30 %、40 %以及50 %CaCO₃填料的PU样品进行吸水率测试。图 8 所示为掺加不同比例CaCO₃后PU材料的吸水率变化曲线，结果发现CaCO₃的加入可以有效的降低嵌缝胶的吸水率。特别是CaCO₃含量小于 30 %时，吸水率下降明显，相较 20 %时下降了17. 7 %；40 % CaCO₃含量的样品相较 30 %时下降了7. 43 %，而50 %时仅下降了3. 6 %。这说明CaCO₃的添加可以有效的降低嵌缝胶吸水率，从而提高其耐水性。然而，当CaCO₃含量达到30 %后吸水率降低效果并不显著，下降速率也逐渐趋于平缓。

图8 CaCO₃含量对样品吸水率的影响

Fig. 8 Effect of CaCO₃ content on water absorption rate of the  samples

上述现象产生的原因可由图 9解释，PU聚合物是由分子链连接、缠绕形成的，链间存在较多空隙，水分子可能会通过这些空隙侵入到嵌缝胶内部。当大量水分子侵入到嵌缝胶内部时，导致材料内部出现应力使其处于非稳定状态或分子链断裂，影响嵌缝胶性能。适量的CaCO₃颗粒会嵌挤在分子链段间形成的空隙中，阻碍水分子的浸入，从而降低了嵌缝胶的吸水率。但是，持续增加CaCO₃的含量对于PU嵌缝胶吸水率的降低作用有限，是因为材料分子链段的空隙有限，当大量CaCO₃颗粒存在时反而可能会导致材料内部空隙被撑大并产生缺陷，如此会对其耐水性造成不利影响。

图9　水分浸入PU嵌缝胶的作用机理

Fig. 9 Action mechanism of water infiltration into polyurethane  sealant

2.5 热稳定性分析

将CaCO₃含量分别为20 %、30 %和40 %的PU和纯PU嵌缝胶作为热失重测试的试验样品，TG和DTG测试结果如图 10 所示。可以看出，对于不含填料的PU试样，其热分解趋势存在两段分解，分别为PU中异氰酸酯的解离与多元醇的降解；对于掺加填料的PU样品，其热分解趋势基本一致，存在三段分解，600~800 ℃出现的分解为CaCO₃的热分解。对比纯 PU 样品，随着 CaCO₃含量逐渐提高，嵌缝胶样品的失重起始温度逐渐增加，分别为 252. 3 ℃、259. 8 ℃和 269. 5 ℃，即第一失重阶段各失重点温度都有所提升。纯 PU 样品在 400 ℃后其质量损失接近100 %，表明其出现严重的热分解，而含40 %CaCO₃的样品质量损失量最小。由此可见，CaCO₃填料的掺加显著提高了PU嵌缝胶的热分解残余量和分解温度，即改善嵌缝胶的热稳定性。原因在于：首先，填料的掺入提升了 PU 材料的分子间结合力，其在 PU 中的填充作用有助于促进 PU 结构的致密性，从而提升其热稳定性。其次，作为一种无机填料，CaCO₃的热分解温度高，耐热性好，当其分散于PU基体中时会阻碍热传递，从而提高PU复合材料的整体耐热性。此外，由图8中的 DTG 曲线可以看出，PU 嵌缝胶的热失重速率随填料含量增加逐渐减小，并且出现DTG曲线峰值右移的现象，说明CaCO₃的添加在热失重初期对于PU热稳定性有显著的提升作用。

图10 PU/CaCO₃的TG和DTG曲线

Fig. 10 TG and DTG curves of PU/CaCO₃

3 结 论

（1）CaCO₃填料的添加会引起嵌缝胶微观形貌的变化，随着CaCO₃含量增加，PU的表面粗糙度增大；

（2）30 %的CaCO₃作为补强材料加入到嵌缝胶中，可以提升79. 5 %的拉伸强度，同时能够保持较高的断裂伸长率和较低的拉伸模量，继续增加CaCO₃含量仅能提高 2. 06 %的拉伸强度，还会导致断裂伸长率下降16. 6 %；

（3）随着 CaCO₃含量增加，PU 吸水率呈下降的趋势，耐水性逐渐增强；此外，掺入CaCO₃可提高PU嵌缝胶的耐热性，综合考虑 CaCO₃含量为 30 %的 PU/CaCO₃嵌缝胶具有较优越的性能。

文章转载自《中国塑料》第37卷  第4期