聚吡咯光热超疏水多功能防冰涂层的制备

与性能研究

Preparation and Research of Polypyrrole Photothermal Superhydrophobic Multifunctional Anti-icing Coatings

梁镇宇^1,2，张世忠²，张宏强³，李存义⁴，朱志成⁴，胡英成^{* 1}，贺志远²，王健君^*2

（1. 东北林业大学材料科学与工程学院，生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150006；2.  中国科学院化学研究所，北京 100190；3. 北京航空航天大学机械与自动化学院，北京 100190；4.  中能电力科技开发有限公司，北京 100034）

摘要：冰在固体表面的形成和覆盖会导致交通运输、航空航天、风力发电等领域严重的安全和经济问题，研究新型功能防冰材料对这些领域稳定运行具有重要意义。本研究以聚苯乙烯片材为基材，通过原位聚合聚吡咯（PPY）的方法制备光热涂层，再利用氟硅树脂与二氧化硅（SiO₂）颗粒混合制备超疏水涂层，旋涂在光热涂层表面制备出光热超疏水多功能防冰材料。在1 kW/m²太阳光强度照射下，制备材料表面温度可升高至80 ℃ , 结合材料表面超疏水特性，保证水滴在光照条件下升温后可以迅速离开表面。研究结果表明，该光热超疏水防冰涂层是一种综合性能优异的防冰材料。

关键词：聚吡咯；光热；超疏水；防冰涂层

材料表面防/除冰问题已经成为全球性亟待解决的科学技术问题，因此研究可靠的防/除冰技术，已经成为一项重要且紧迫的课题，具有重要的意义。冰的形成和积累会导致车辆和飞机的机械故障；风力发电机、住宅和电线会出现结构性破坏，给人类生产生活造成极大影响。目前广泛使用的除冰方法有主动除冰和被动除冰两种。主动除冰包括机械除冰、化学溶剂除冰和电加热除冰等，这些除冰方式往往消耗大量能源，而且需要特殊除冰设备设计，极大地限制了它们的实际应用；被动除冰主要包括延缓和抑制冰成核方式，如防冰水凝胶表面、防冰 油凝胶表面、仿生防冰表面和超疏水表面等。虽然这些材料在特定环境与应用场景下都能表现出一定的防冰效果，但每种材料都有自身的局限性。

超疏水表面因其具有微纳结构，可以在冷凝阶段去除水滴以延缓冰成核并减少冰的积聚，但是微纳结构会与冰形成机械互锁结构，增加冰与材料表面黏附强度，使得冰很难在重力、风、振动的外力作用下去除。与此同时，如果用传统的机械方法在超疏水表面除冰，由于物理接触会对表面产生巨大冲击，导致材料表面微纳结构破坏，防冰功能衰减。余明明等以有机硅改性聚氨酯为基体，加入功能填料制备出防冰涂层，表现出良好的疏水性能和防冰性能。但该涂层制备工艺较为复杂，而且涂层没有达到超疏水标准的要求。单一疏水表面在防冰过程中存在一定的局限性，因此非接触式远程照明方法显然更加温和持久。

太阳能作为一种前景广阔的可再生清洁能源，可以为人类生产生活提供充足的能源，帮助人们逐步摆脱对化石能源的依赖。光热材料具有较高的光热转换效率而且没有化学污染，具有节能、环保等优点，在防冰材料领域逐渐受到关注。Liu等通过喷涂工艺构建了一种由氟化多壁碳纳米管和聚氨酯组成的双疏光热涂层，光热层产生的热量可以通过传导层传递到整个涂层表面，但被热保护层限制传递到基底材料，而且在室外实验中表现出良好的除冰效果。Zhang等受小麦叶片启发，利用超快脉冲激光沉积技术制备了一种有效的光热防冰/霜涂层，该涂层在低温高湿条件下具有优异的水滴自去除特性和光热转换效率。而且该涂层可以在不同基底上制备，表现出良好的耐久性、通用性和基材适应性。然而，获得一种廉价、易于制备且光热效率高的理想光热材料始终具有挑战性。基于此，本文采用简单的方法在市售聚苯乙烯（PS）塑料片材上制备了光热超疏水防冰涂层（PSHS），并对其防冰性能进行了研究。基材的选择考虑到在日常生活中塑料制品大多数为聚苯乙烯材质，而且基材容易获得且成本较低，这样为PSHS涂层的实际应用奠定基础。而且，制备该防冰涂层同时具备超疏水特性和较高的光热转换效率，弥补了单一性能带来的不足，超疏水可以延缓结冰，降低结冰强度；同时，光热效应可以加热涂层，从而去除临时形成的冰。防冰涂层的研究可为防冰高分子材料的制备与应用提供重要参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

氟硅树脂：GN-200，大金氟化工（中国）有限公司；多异氰酸酯固化剂：N3390，科思创；乙酸丁酯：北京化工厂；疏水纳米SiO₂颗粒：南京天行新材料有限公司；吡咯：SigmaAldrich；98%无水三氯化铁：阿法埃莎化学有限公司。以上原料均为化学纯。

1.2 实验仪器与设备

砂磨分散一体机：BGD740/1，标格达精密仪器（广州）有限公司；匀胶机：KW-4A，北京赛德凯斯电子有限公司；接触角测量仪：JM2000DM，德国Kruss；冰黏附强度测试装置：自制；太阳光模拟器：CEL-S500，北京中教金源科技有限公司；红外成像相机：Tis-55，Fluke；等离子处理设备：PDC-32G-2，HARRICK；高速摄像机：Mini UX50，成都光纳科技有限公司；扫描电子显微镜：JSM-6700F，捷欧路（北京）科贸有限公司；UV-VIS-NIR分光光度计：Cary 7000，美国安捷伦。

1.3 防冰涂层的制备

PSHS的制备工艺如图 1所示。

1.3.1 光热涂层的制备

首先采用原位聚合法制备光热涂层。将聚苯乙烯（PS）片材，规格2 cm×2 cm，通过等离子表面处理设备（Plasma）进行预处理，放电功率为 150 W，处理时间 为300~600 s，诱导其表面产生羟基官能团。接着合成 聚吡咯溶液，取三氯化铁 1.17 g，加入 200 mL去离子水中，待三氯化铁完全溶解后，加入500 μL吡咯，搅拌 均匀。随后将处理好的PS片材放入吡咯溶液中聚合，聚合时间分别取 2 h、4 h、6 h、8 h、10 h，样品命名为 PS-2、PS-4、PS-6、PS-8、PS-10。

1.3.2 超疏水涂层的制备

取氟硅树脂25 g、纳米 SiO₂颗粒25 g加入到 150g乙酸丁酯溶剂中，搅拌直至纳米 SiO₂ 颗粒溶解，最后加入60 g玻璃微珠 ，采用研磨分散一体机以1 000 r/min转速搅拌1.5 h，充分搅拌后过滤玻璃微珠，至此超疏水涂料A组分制备完成。将多异氰酸酯固化剂中加入乙酸丁酯溶剂，缓慢稀释至固化剂含量50%（以乙酸丁酯的质量计）得到超疏水涂料B组分。

最后将A、B 组分按照n（—NCO）∶n（—OH）=1. 05∶1进行配制，充分搅拌混合均匀。通过旋涂的方式在光热涂层表面制备超疏水涂层，旋转速度为300 r/min，旋涂时间为 20 s。最后将旋涂完毕的样品放置于70℃真空干燥箱中固化2 h，再在室温下放置 1 d后进行表征和性能测试。

1.4 PSHS的性能测试

1.4.1 超疏水性

首先在室温下通过接触角和滚动角试验测试涂层的超疏水性，每个样品的接触角和滚动角取至少3个测试点测试获得。接下来采用高速摄像机对水滴在防冰涂层上的弹跳行为进行拍摄，用一次性注射器注射 6 μL水滴从垂直于超疏水表面 10 cm的高处滴落，高速摄像机分辨率设定为2 000帧/秒。

1.4.2 表面形貌

为观察PSHS表面结构，采用扫描电子显微镜对PSHS进行表面微观分析。

1.4.3 光热性能

为测试 PSHS 的光热性能，首先在 295~2 500 nm 的光谱范围对不同厚度的PSHS进行透过率测试。接着利用太阳光模拟器对不同厚度 PSHS的光热性能进行测试，利用红外热成像仪每间隔 10 s自动拍摄涂层照片，待涂层表面升温达到最高值，关闭太阳光模拟器，待涂层表面温度恢复至室温。

1.4.4 延缓结冰时间

在室温条件下，将空白 PS片材和涂覆 PSHS的 PS片材一同放置于-40℃的冷台上，将相同体积的水滴在基材表面，打开太阳光模拟器，记录此时间为t0；同时采用数码相机记录水滴开始冻结后的时间为t1，按式（1）计算水滴结冰时间。

1.4.5 冰黏附强度测试

采用自制的冰黏附测试平台测试 PSHS的黏附强度。首先将PSHS样板固定在控温冷台上，然后向置于涂层表面的管状容器（内径为1 cm）中注水，水位高度为 1 cm，在设定的温度下冻结成冰并维持5h。期间向装置外罩中通入高纯氮气避免空气中的水蒸气遇冷在PSHS表面结霜而对测试结果造成影响。最后通过控制移动平台，使测力计以 500 μm/s 的速度，将样品表面的管状容器沿水平方向推动，直至管状容器从样品表面脱落，获得的推力即为冰黏附力 F，再根据式（2）得到冰黏附强度。

式中：τ—冰黏附强度，kPa；F—冰黏附力，N；A—结冰试样与涂层表面的表观接触面积，cm²。

为进一步研究PSHS的防冰适用的温度范围，试验分别选取-10℃， -20℃， -30℃， -40℃的4个温度条件进行冰黏附测试。

2 结果与讨论

2.1 PSHS的超疏水性

PSHS超疏水性的测试结果如图2所示。

 

图片图 2（a）为放大10 000 倍下 PSHS 的 SEM照片。可以看出，制备的防冰涂层表面为明显凸起且数量众多的微纳结构，每个凸起的结构都由纳米粒子堆积而成，其尺寸在几十纳米到几微米，通过扫描电镜照片添加的比例尺可以测量出防冰涂层的厚度在 150~500 nm之间。由图 2（b）可以看出，制备的防冰涂层静态水接触角为 154°,滚动角为 1°, 表明涂层具有优异的超疏水特性。当水滴撞击到超疏水表面后 发生了弹跳行为，且是回缩完全反弹，如图 2（c）所示。当超疏水表面的超疏水性非常稳定时，才会使其在水滴的冲击力下仍能保持不浸润的状态，实现 水滴完全弹跳且没有一点润湿。由此可知，本研究中水滴完全弹跳行为说明了制备的防冰涂层具有稳定优异的超疏水特性。

2.2 PSHS的光热性能

防冰涂层的光热性能测试结果如图3所示。

由图 3（a）可以看出，随着聚合时间的延长，PS- 2、PS-4、PS-6、PS-8 和 PS-10 样品的透过率逐渐降低，这是由于聚合时间增加导致涂层变厚，使得透过率降低，其中可以清楚地看出PS-2涂层在200~ 1 750 nm波长范围内透过率最大，可以达到40%左右。在相同的制备条件下，不同聚合时间的光热涂层有着对应的透过率。如图3（b）所示，通过红外成像照片可以更直观地观测1 kW/m²光照强度下防冰涂层表面温度。为了探究涂覆超疏水涂层对防冰涂层光热性能的影响，对比了在1 kW/m²太阳光照强度下纯光热聚吡咯（PPy）涂层和PSHS的光热性能。如图3（c）所示，涂覆了超疏水涂层后并未对PSHS光热性能产生影响，光照400 s时涂层表面最高温度达到80℃,400 s后关闭光源，涂层在800 s恢复到室温状态。图3（d）可以看出，厚度对PSHS光热性能影响很小，随着光照强度增强，涂层表面温度随之增高。由此可知，PSHS具有较好的光热性能，在1 kW/m²光照强度下最高温度可达80 ℃左右，是一种优异的光热防冰材料。

2.3 PSHS的防冰性能

为研究PSHS的防冰性能，测试了涂层的延缓结冰时间、冰黏附强度以及光热除冰性能。

2.3.1 PSHS延缓结冰时间

试验温度设定在-40℃, 在不同光照强度下涂层表面的结冰时间测试结果如图4所示。

由图4可知，在无光照时，涂层表面在 200 s完成冻结；随着光照强度不断增加，涂层表面结冰时间也随之延长；当在1 kW/m² 光照强度下，水滴在 620 s完全冻结。相较于光滑表面，PSHS延缓结冰时间延长了3倍以上，这是由于防冰涂层具有良好的光热效应，在太阳光照下，材料表面迅速升温，而且涂层超疏水表面的微纳结构，使该涂层表面存在的空气层，水滴与涂层表面接触面积显著减小，从而降低两者间的传热效率，延缓了结冰时间，使其具有双重防冰性能。

2.3.2 PSHS光热除霜性能

为了探究防冰涂层的光热防冰性能实际应用效果，本研究将冷台温度降至-30℃, 并结合加湿器以及干冰来模拟结霜场景和效果，如图5所示，

将防冰涂层（图 5中黑色样品）与空白样品（图 5中白色样品）进行对比，明显可以观察到在1 kW/m²光照强度照射下防冰涂层随着时间推移表面结霜会慢慢融化，而相比之下空白样品表面没有任何变化。由此可知，防冰涂层在光照下具有良好的防冰性能。

2.3.3 PSHS的冰黏附强度

为探究防冰涂层表面防冰适用的温度范围，在1kW/m² 光照强度下，测试了不同温度下防冰涂层的冰黏附强度，结果如图6所示。

由图6可知，随着温度的降低，涂层表面冰黏附强度逐渐增加，但防冰涂层表面的冰黏附强度比光滑PS基材表面的小，最大也仅为约70 kPa。因此，本试验防冰适用温度可以达到-40℃左右，基本可满足实际防冰的需求。

3 结  语

本文以聚苯乙烯塑料为基材，通过简单的原位聚合聚吡咯溶液的方法来制备光热涂层，用氟硅树脂与多异氰酸酯制备了聚氨酯基超疏水涂层，将二者结合制备出防冰涂层，并研究了其光热防冰性能。

（1）制备的防冰涂层具有良好的超疏水性，其水接触角为 154°, 滚动角为 1°。该涂层在 1 kW/m² 光照强度照射下表面温度可从室温上升至 80℃, 具有优异的光热转换性能。

（2）该涂层在-40℃的低温环境、1 kW/m²光照强度照射下，延缓结冰时间是无涂层样品的 3倍以上。在模拟实际结霜场景下，该防冰涂层在 1 kW/m² 光照 强度下也同样能够表现出良好的除霜性能。

（3）在-10~-40℃的温度范围内进行冰黏附强度测试，与无涂层样品对比，防冰涂层冰黏附强度均小于 100 kPa，达到低冰黏附强度范畴。

文章来自《涂料工业》2022年第4期