核心提示：紫外光( UV) 固化涂料具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点, 特别适用于不能受热的基材。

紫外光( UV) 固化涂料具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点, 特别适用于不能受热的基材涂装, 因而得到迅速发展 。

超支化聚合物具有三维的高度支化结构和大量的端基以及良好的溶解性、低黏度、高化学反应活性等特点 。

特别是由于在超支化聚合物的合成中不需要进行纯化或很少需要纯化, 因而制备简单、成本较低, 有利于实现工业化 。超支化聚合物在涂料领域已获得广泛应用。

在UV 固化涂料的应用中可以改善涂料的流动性, 减少溶剂的用量, 同时具有固化时间短、成膜性能优良等特点。

在发展油性涂料的同时, 水性涂料、粉末涂料也是目前UV 固化涂料发展的重点, 本文按涂料的形态分类, 综述了超支化聚合物在U V 固化油性涂料, 以及粉末和水性涂料中的应用研究进展。

1 在UV 固化油性涂料中的应用

与传统线形涂料树脂相比, 超支化聚合物具有球形三维结构、大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点, 能够为涂料提供低黏度、高反应活性及与基材的高粘结力等优良性能, 在紫外光辐照下能快速固化成膜, 与其它多官能团单体混合时, 可以获得良好的相溶性。

超支化聚合物大量的末端官能团是影响其性能的主要因素, 因此端基的种类也决定了可UV 固化的超支化聚合物性质及其涂料性能。

目前, 在UV 固化油性涂料中主要使用的超支化聚合物是端基含丙烯酸酯基或氨基丙烯酸酯基的超支化聚酯或超支化聚( 胺- 酯) 。

1. 1 含丙烯酸酯端基超支化聚合物的应用

含丙烯酸酯端基超支化聚合物通常是以端羟基的超支化聚酯、超支化聚( 胺- 酯) 为基体, 用丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐等对其进行封端改性获得。

Johansson 等^[4]使用丙烯酸改性超支化聚酯, 采用柱层析法进行分离提纯得到端丙烯酸酯基的超支化聚酯, 其直接经UV 固化后的漆膜硬度高于混有三缩丙二醇双丙烯酸酯( T PGDA) 产物的硬度。

Jo hansson 等[ 5] 又研究了端基对超支化聚酯及其UV 固化膜的影响。以丙烯酰氯、丙酰氯和氯化苄对超支化聚酯改性得到的3 种产物, 其端基除了含有丙烯酸酯基团, 还分别带有羟基、丙酸酯基或苯甲酸酯基。

研究表明, 含羟基产物的黏度和Tg 高, 而含有丙酸酯基产物的黏度和T g 低。3 种产物经过U V 固化成膜时几乎都无氧阻聚现象产生, 固化反应较为完全, 几乎没有残留的不饱和基团。

羟基可使UV 固化膜的Tg 和硬度提高, 而含有丙酸酯基产物UV 固化膜的Tg 和硬度低。Johansson 等[ 6] 以甲基丙烯酸酐改性超支化聚酯得到了一系列含有不同数量的甲基丙烯酸酯端基的产物, 发现随着甲基丙烯酸酯端基含量的增加,产物UV 固化膜的Tg 逐渐增大, 同时残留的不饱和基团也增多。

这种超支化聚酯添加到商品化的涂料树脂中同样可快速固化成膜。

Kou 等^[7]分别用甲基丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐和缩水甘油丙烯酸酯、丁二酸酐和缩水甘油丙烯酸酯改性超支化聚( 胺-酯) , 得到3 种不同端基结构的甲基丙烯酸酯化产物, 加入光引发剂后, 在紫外光辐照下可直接发生快速聚合反应成膜。

端丙烯酸酯基超支化聚( 胺- 酯) 在固化体系中的黏度随着加入稀释单体量的增加或温度的升高而大大降低。反应速率和双键转化率随超支化分子的结构、分子量和稀释单体量不同而变化。高交联度的涂膜具有较好的热性能。

Wei 等^[8] 合成了两种端丙烯酸酯基超支化聚( 胺- 酯)( H PAE- 2-A) 和端甲基丙烯酸酯基超支化聚( 胺- 酯) ( H PAE-2-MA) , 对比了它们的UV 固化性能。H PAE-2-A 比H PAE-2-MA 具有更高的反应速率和双键转化率。

HPAE- 2-A 本体或加入稀释剂都比商品化的环氧丙烯酸树脂黏度低。H PAE-2-A 固化膜的柔韧性要好于H PAE- 2-M A, 且具有更低的收缩率。

近年来, 有机- 无机纳米复合涂料发展迅速, 已成为涂料领域活跃的研究方向之一。有机- 无机纳米复合涂料可以更有效结合无机填料的刚性和有机相的韧性, 或者赋予涂料由纳米效应或协同效应产生的新的功能。

Rodler t 等[ 9] 曾报道端羟基的超支化聚酯可与蒙脱土( MMT ) 结合得到纳米复合材料, 其中与钠基蒙脱土( Na+-MMT) 结合时能够产生剥离结构。

若将超支化聚酯的部分羟端基改性为不饱和基团端基, 则端基中的羟基可使超支化聚酯与Na+ MMT 相结合, 不饱和基团可使其能够在UV 辐照下固化成膜, 这样便可得到新型的有机- 无机纳米复合涂料。

Fog elstrê m 等^[10] 使用丙烯酸对超支化聚酯进行改性, 得到30%或70%端基改性的端丙烯酸酯基超支化聚酯, 分别在端基改性前或改性后加入Na+-MMT, 都能获得具有蒙脱土剥离结构的树脂基体, 用T PGDA 做稀释单体配制得到UV 固化涂料, 其漆膜硬度、抗划性、金属黏附性和柔性等性能优于未添加Na+-MMT 的涂料。

研究发现, 丙烯酸改性之前和之后加入Na+-MMT 都能得到具有蒙脱土剥离结构的纳米复合材料。改性前加入Na+-M MT 可得到较高的剥离度, 但会影响端基反应的均匀性, 进而影响涂层的性能。

涂料基体中羟端基越多, 其纳米粒子的分散性越好, 因此羟端基含量高的基体在改性后加入Na+ MMT 同样能够得到高的剥离度。

1. 2 含氨基丙烯酸酯端基超支化聚合物

聚氨酯- 丙烯酸酯( PU A) 涂料是一类应用广泛的UV 固化涂料, 其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性及较高的断裂伸长率, 优良的耐化学药品性和耐高温、低温性能, 对塑料等难附着的底材有良好的附着力。

使用异氰酸酯和丙烯酸酯等原料改性超支化聚酯, 在其端基接上氨基丙烯酸酯基团后, 则可获得超支化结构的聚氨酯- 丙烯酸酯树脂。

Tasi c'等^[11] 以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 和聚乙二醇( 6)丙烯酸酯( PEA6) 合成出了氨基丙烯酸酯封端剂, 以双- 三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为原料合成超支化聚酯, 再用氨基丙烯酸酯改性该超支化聚酯, 得到了高反应活性的超支化聚氨酯- 丙烯酸酯。 

以1, 6- 己二醇双丙烯酸酯( H DDA) 为稀释剂配制得到UV 光固化体系, 该体系固化时不会出现氧阻聚现象,且涂膜具有良好的机械性能和抗溶剂腐蚀性。

由于柔性的聚乙二醇分子位于超支化聚酯的内核与丙烯酸酯端基之间, 使得超支化聚酯内核对可交联端基的空间位阻降低, 从而增加了端基的反应活性, 因此涂膜具有较高的交联密度, 又由于在交联网络中带有柔性的乙氧基结构, 因此可以同时兼顾涂膜的硬度和柔性两个方面。

D z%unuzo vi c'等^[12] 以第2 代或第3 代端羟基超支化聚酯、IPDI 和丙烯酸羟乙酯( HEA) 为原料合成了一系列不同端基改性的超支化聚氨酯- 丙烯酸酯。

研究发现, 所有的产物都表现出牛顿流体行为, 黏度随分子量和端基改性程度的增大而增大, 并且涂膜的Tg 、交联密度、不饱和基团的残留量都随端基改性程度增大而增大。

D z%unuzo vi c' 等^[13] 又用大豆脂肪酸改性端羟基超支化聚酯, 得到具有较低的黏度、部分端基含脂肪长链的超支化聚酯, 再用这种超支化聚酯与通过IPDI 和H EA 合成的氨基丙烯酸酯反应, 终得到含有脂肪酸长链的超支化聚氨酯- 丙烯酸酯树脂, 使用HDDA 作为UV 固化涂料体系的稀释剂。

以大豆油脂肪酸改性超支化聚酯的目的是为了在大量氨基丙烯酸酯端基存在下使树脂获得较低黏度, 另外由于不饱和脂肪酸上的双键在固化时能够形成新的交联结构, 因此UV 固化膜具有较好的机械性能和热性能。

研究还发现, 固化膜的机械性能依赖于不饱和端基的改性程度, 因为它直接影响了固化膜的交联密度, 进而影响漆膜的力学性能。

2 在UV 固化粉末涂料中的应用

超支化聚合物在U V 固化粉末涂料中的应用方式主要有两种, 一种是超支化聚合物自身为粉末状, 可作为涂料的主要成膜物; 另一种是将超支化聚合物添加至普通的粉末涂料中,参与涂料的成膜反应。

在使用传统的粉末涂料时, 要使粉末涂料在环境温度下稳定保存, 则所用树脂的Tg 必须高于60℃ ; 但为了获得优良的性能, 施工时的温度至少要比Tg 高出50 ℃ 才行。这意味着粉末涂料的低施工温度大约在110℃ 左右, 这就限制了其在木材、塑料、中密度纤维板等热敏基材中的应用。

在超支化聚合物的端基上反应接入具有结晶性的链段, 从而使新的超支化聚合物具有半结晶性; 或者通过与某些化合物的开环聚合反应, 使超支化聚酯具有可结晶端基, 从而使超支化聚合物粉末化, 并且与普通粉末涂料相比, 成膜温度更低。

Claesso n等^[14] 使用E- 己内酯对Bo lto rnT M-H30 型的超支化聚酯改性,接枝得到具有半结晶性质的长链端基结构, 再用甲基丙烯酸酐改性端基, 得到端基含不饱和双键的可紫外光固化的粉末涂料, 其在80℃ 即可成膜, 涂料树脂的熔点在34~ 50 ℃ 之间。

寇会光等^[15] 用丙烯酰氯、十六酰氯或十八异氰酸酯分别对端羟基的超支化聚酯改性。

研究发现, 这种具有无定形"内核"及可结晶" 外壳" 分子结构的超支化聚合物都具有较高的熔点, 采用十八异氰酸酯改性的丙烯酸化超支化聚酯的熔点高于十六酰氯改性的产物, 又由于存在大量可UV 固化的丙烯酸酯端基, 在熔融辐照时能快速固化。

用十六酰氯或少量十八异氰酸酯改性的超支化聚酯为蜡状产物, 只有较多端羟基用十八异氰酸酯改性后才能获得粉末状的产物。端羟基的超支化聚合物可不经端基改性直接添加到普通的粉末涂料中, 羟基与涂料树脂中其他基团发生化学反应后,能够赋予涂料新的性能。

Benthem^[16] 用环羧酸酐即六氢苯酐或邻苯二甲酸酐与二异丙醇胺为原料合成了聚酰胺- 酯结构的超支化聚合物。将其作为含羧基聚酯粉末涂料的固化剂, 参与聚酯粉末涂料漆膜的交联固化反应。

普通粉末涂料固化时, 如果在涂料的固化交联过程中有水或乙醇等挥发物存在时, 当达到凝胶点后, 厚膜涂层会出现气泡( 如果涂层厚度>100um) , 说明这类涂料的流动性和表面光学性能较差, 它们的起泡阀值较低( < 100um) , 这是固体粉末涂料中普遍存在的问题, 会影响涂层的表面性能。

将超支化聚酰胺- 酯作为交联剂解决了这个问题, 漆膜在80~ 150um 厚度的涂层都没有出现气泡, 起泡阀值明显提高, 并且得到较为光滑的表面。

Hong 等^[17] 使用E- 己内酯对超支化聚酯的端基进行改性得到含羟基的柔顺长链端基。将其作为改性剂用于以环氧树脂为主要成膜物的阳离子紫外光固化体系, 使固化产物的柔韧性和抗冲击性能得到了显著的提高。

3 在UV 固化水性涂料中的应用

紫外光固化水性涂料是用水取代传统的紫外光固化涂料中的活性稀释剂单体, 消除了由于易挥发有机组分过高导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题。

超支化聚合物自身可作为U V 固化涂料的成膜树脂, 能够同时满足U V 固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求, 涂层具有优异的性能。

Asif 等^[18] 首先用丁二酸酐将Boltor nT M-H20 型超支化聚酯的端羟基全部改性为羧端基, 再使用甲基丙烯酸缩水甘油酯部分改性羧基, 使超支化聚酯的部分端基含有不饱和双键,具有了光固化特性, 用三乙胺中和后得到了UV 水性超支化聚酯。

树脂交联成膜的反应与温度密切相关, 因此UV 光固化反应要在干燥阶段完成后进行, 以使其能够快速反应并固化完全。终不饱和双键转化率取决于双键的含量和水性涂料的酸含量。另外, 超支化聚酯涂料能与商品化涂料有很好的相容性。

传统的水基聚氨酯是以聚氨酯为主链的高聚物, 其侧链带有少量酸或三级胺基团, 它们常被中和或季胺化成盐。

对于超支化聚合物来说, Asif 等^[19] 研究了基于Bo lto rnTM 系列脂肪族超支化聚酯的3 种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的紫外光固化过程, 及其结构( 包括酸性基团和丙烯酸基团) 与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。

通过激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ~125nm。流变性能表明, 所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大, 树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。

在水性光固化涂料体系中, 由于光引发剂一般为油溶性,与水性体系相容性不好, 导致固化速度低和固化效果不佳。

现在市场上的水溶性引发剂较少, 且不能完全与水相容, 另一方面, 光引发剂由于在固化过程中往往不能全部消耗, 而导致残留在固化膜中或迁移至固化膜表面, 影响其机械性能。

陈梦茹等^[20] 利用光引发剂2959 与甲苯- 二异氰酸酯( TDI) 反应制得TDI- 2959, 以TDI- 2959 接枝改性超支化聚酯, 合成出含有光敏基团的光固化水性超支化聚酯, 能够作为高分子光引发剂引发水性光固化体系, 引发效果好于单加引发剂的UV固化水性涂料。

4 结 语

通过分子设计将超支化聚合物外围的大量端基改性为不同的功能基团, 在涂料配方中发挥各自的作用。根据不同端基提供的功能, 超支化聚合物可在油性、粉末或水性UV 固化涂料中得到应用。

值得注意的是, 由于超支化聚合物内层含有空腔, 以其作为纳米金属的模板材料, 并根据需要对端基进行封端改性, 有望得到新型的功能涂料, 如导电涂层、吸波涂层等。

目前对超支化聚合物涂料性能的深入研究、品种的开发等方面还有不足, 尤其在粉末和水性涂料中的报道较少。因此有待从理论和实际应用角度发展涂料用的超支化聚合物,终使其能够工业化。