非异氰酸酯聚氨酯固化剂的制备及性能研究

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以间苯二酚二缩水甘油醚为原料,通过CO2插入法合成环碳酸酯化合物(RDGEC)。将其与聚醚 胺(D230)聚合,调控比例,制备了系列非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)固化剂。
研究课题:固化剂

宋彩雨,郭宇婷,袁志刚,谢天怡,李金籽,孙明明,张 斌,张绪刚

(黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040)

摘要:以间苯二酚二缩水甘油醚为原料,通过CO2插入法合成环碳酸酯化合物(RDGEC)。将其与聚醚胺(D230)聚合,调控比例,制备了系列非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)固化剂。详细考察了NIPU与双酚A环氧树脂(E-51)共混体系的固化动力学,对固化试样的粘接性能、热机械性能、热稳定性及断裂面的微观状态进行了研究。研究结果表明:成功制备了RDGEC和系列NIPU固化剂;调控RDGEC与D230反应比例对NIPU的固化反应活性影响较小,但能够有效改变固化体系韧性程度,确定固化工艺为50℃/2h+100℃/2h;NIPU与E-51混合固化体系对铝合金具有优异的粘接性能,调控RDGEC与D230比例至1∶1.75时,25℃剪切强度和70℃剪切强度分别为36.98和14.51MPa,25℃下90°剥离强度达到6.08kN/m,粘接性能达到最佳;该系列固化试样均表现出优异的热机械性能和热稳定性。

关键词:非异氰酸酯聚氨酯;环氧固化;粘接性能;热稳定性

前言

作为一类环氧树脂的有效增韧材料,聚氨酯低聚物具有分子结构可设计性强、柔韧性好、耐磨耐候、化学稳定性、界面粘接性能突出以及与环氧树脂相容性好等优点[1-4]。聚氨酯与环氧树脂可以通过物理缠结或化学键合的方式形成半互穿、互穿聚合物网络结构[5-10],有效地改善固化体系的粘接性能、力学性能、耐热性和抗腐蚀能力等[11-14]。聚氨酯结构还可以通过异氰酸酯基团与胺反应,形成改性端氨基固化剂,能够有效改善固化体系的柔韧性[15-16],提高剥离和抗冲击强度。
采用环氧化物与CO2开环反应形成环碳酸酯,再与胺进行聚合形成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU),是一种高效、环保的制备路线。NIPU不仅具有聚氨酯优异的性能,其制备过程还避免了使用毒性的异氰酸酯以及湿气对反应的影响[17],原料种类更为丰富、易得,选择性和设计性突出[18-22],从而获得众多研究学者的关注,形成了大量研究成果。NIPU的制备方法主要包括缩聚法、重排法、开环聚合、加成聚合,其中,通过五元或六元环碳酸酯化合物与胺化合物进行加成聚合制备NIPU聚合物,最具开发和应用前景[23-25]。环碳酸酯化合物可以通过邻氯醇法、邻二醇法或CO2插入法等方法得到,其中CO2插入法原料易得、反应过程便于控制、危险性较低,应用更为广泛[26-27]。胺化合物市场成品种类丰富、易得,可通过原料选择、改变添加量等有效调控目标NIPU的聚合结构和综合性能。
本文以间苯二酚二缩水甘油醚为原料,通过CO2插入法制备了间苯二酚环碳酸酯化合物,然后与聚醚胺D230聚合,设计通过改变原料比例来调控软硬嵌段结构及伯胺含量,制备了系列NIPU固化剂。对合成产物进行了表征,利用差示扫描量热仪考察了NIPU与双酚A环氧树脂的固化动力学,详细研究了固化试样的粘接性能、热机械性能、热稳定性及断裂面的微观状态。

1 实验部分
1.1 试验原料

间苯二酚二缩水甘油醚,化学纯,安徽新远科技股份有限公司;双酚A环氧树脂(E-51),工业级,南通星辰合成材料有限公司;四丁基溴化铵,化学纯,上海迈瑞尔化学技术有限公司;聚醚胺固化剂(D230),化学纯,天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 试验仪器

 TE-412-L型电子分析天平,赛多利斯科学仪器有限公司;Q20型差示扫描量热仪(DSC)、Q800型动态热机械分析仪(DMA)、Q50型热重分析仪(TGA),美国TA公司;VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司;AVR-310型真空脱泡机,日本THINKY公司;5969型万能试验机,美国Instron公司;JSM-IT510型扫描电子显微镜,捷欧路(北京)科贸有限公司。
1.3 试验制备

1.3.1 环碳酸酯(RDGEC)的制备

称取一定质量的间苯二酚二缩水甘油醚,加入到带有机械搅拌、通气管的反应瓶中。向反应瓶内反复多次通入CO2气体,加入适量催化剂四丁基溴化铵,持续快速搅拌。将反应装置升温至100℃,持续反应一段时间后,将粗产物充分溶解在二氯甲烷中,加入蒸馏水萃取,重复4~5次,以除去粗产品中残余的催化剂。于真空干燥箱中除去水分,得到目标 产物间苯二酚环碳酸酯(RDGEC)。反应路线如图1所示。
1.png1.3.2 NIPU固化剂的制备

称取上述RDGEC与一定量的胺类固化剂D230,加入带有机械搅拌、温度计和氮气通气管的三口烧瓶中,充分搅拌均匀后,将反应装置升温至100℃,反应过程中通入氮气并持续搅拌。反应进行一段时间后,得到产物NIPU,装瓶备用。通过调控RDGEC与D230的投料比例,制备了系列NIPU固化剂,具体如表1所示。
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1.3.3 试样的制备及固化

将E-51环氧树脂与NIPU固化剂按一定比例混合均匀,真空脱泡后,倾倒于已涂抹脱模剂的标准模具中,再涂抹于预处理的铝合金剪切试片和90°剥离试片上,完成贴合后,全部放置于烘箱中进行固化。固化结束自然冷却至室温,得到待测试样。
1.4 测定或表征

(1)结构表征:采用FT-IR法对样品进行表征分析(扫描范围为4000~400cm-1,扫描速率为32s)。
(2)剪切强度:按照GB/T 7124—2008标准采用万能试验机进行测试(粘接基材选用铝合金试片,每组选取5个试样,取平均值)。
(3)90°剥离强度:按照GB/T 7122—1996标准采用万能试验机进行测试(粘接基材选用铝合金试片,每组选取3个试样,取平均值)。
(4)固化动力学:采用DSC法对固化动力学进行测试(升温速率为5、10、15和20K/min)。
(5)热机械性能:采用DMA法对试样进行测试(升温速率为5℃/min)。
(6)热稳定性:采用TG法进行测试(10mg样品加载到热天平上,升温速率为10℃/min,空气流速为50 mL/min)。
(7)微观形貌:采用SEM法对改性后共混树脂固化试样的微观断裂形态进行测试,对其断裂面的形貌及纹理进行表征(工作电压为10kV)。
2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用FT-IR对合成产物进行结构表征,反应前缩水甘油醚(RDGE)和制备得到的RDGEC的FT-IR谱图,如图2所示。由图2可知:与RDGE相比,RDGEC中1605、1500和1450cm-1对应的苯环特征吸收峰未发生改变,1799cm-1处出现环碳酸酯的特征吸收峰,906~916cm-1处的环氧基团特征吸收峰完全消失,表明RDGE与CO2进行反应,CO2有效插入环氧基团,顺利合成化合物RDGEC。

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RDGEC与NIPU固化剂的FT-IR谱图,如图3所示。

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由图3可知:调控RDGEC与D230的投料比例,对合成的NIPU红外光谱特征峰影响较小。区别于RDGEC,NIPU固化剂中1799cm-1处环碳酸酯的特征吸收峰完全消失,1717cm-1处出现较强的—CONH—羰基基团伸缩振动特征吸收峰,1540cm-1处出现—NH—的弯曲振动峰,3466cm-1呈现多种N—H键伸缩振动的宽峰。以上结果表明RDGEC与D230进行聚合,形成NIPU固化剂。

2.2 固化动力学

采用DSC详细考察了系列NIPU固化剂与E-51的混合固化反应,不同升温速率下的DSC曲线如图4所示。由图4可知:NIPU固化剂与E-51混合固化反应过程伴随着放热现象,并且每一条热流曲线均只有一个放热峰。相同的升温速率下,系列NIPU固化剂与E-51共混后的DSC曲线变化趋势基本相同,特征温度均随着升温速率的变化而发生改变。

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5个共混固化体系的反应放热峰起始温度(T)、i峰顶温度(Tp)和终止温度(T)f均向右侧高温移动,具体如表2所示。

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由表2可知:固化反应时间随着升温速率的增加而减少,单位时间内放热量随之上升,发生热滞后,导致共混体系的固化反应放热峰逐渐向右侧高温区移动。不同投料比例制备的NIPU固化剂对应的Ti、Tp和Tf变化相差不大,这归因于系列NIPU固化剂的成分结构没有发生改变,调控投料比例仅对聚合链增长产生影响。

对共混固化体系在不同升温速率下所得的固化特征温度进行线性拟合,得到相应的线性回归方程,线性拟合曲线如图5所示。借助T-β外推法消除升温速率对固化反应产生的影响,确定外推温度,即固化体系的凝胶温度Ti0、固化反应温度Tp0和后固化温度Tf0,具体数值如表3所示。

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对比可知,不同投料比制备的NIPU固化剂,与E-51混合固化的反应能力相差不大。综合考虑固化体系的耐热性和固化反应放热的累积效应,确定系列NIPU固化剂与E-51共混体系的固化工艺为50℃/2h+100℃/2h。

2.3 粘接性能

系列NIPU固化剂与E-51共混,于50℃/2h+100℃/2h条件下固化并粘接铝合金试件,对应测试剪切强度和剥离强度数据结果如图6所示。

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由图6可知:随着D230投料比例的增加,系列NIPU固化剂与E-51混合固化粘接试样的25℃剪切强度、70℃剪切强度和25℃下90°剥离强度均呈现先上升、再下降的趋势。调控RDGEC与D230的物质的量之比为1∶1.75时,对应NIPU-3固化体系的25℃剪切强度和70℃剪切强度分别为36.98和14.51MPa,25℃下90°剥离强度达到6.08kN/m,粘接性能达到最佳。

这一变化规律归因于,RDGEC与D230聚合反应形成非异氰酸酯聚氨酯长链,软硬嵌段赋予共混体系优异的韧性,且—CONH—结构丰富,分子间作用及氢键有效提升强度和界面作用。另一方面,改性固化剂中还需保留一定含量的伯胺,确保固化反应活性的同时,与环氧形成交联网络结构,保持较高的拉剪强度。当RDGEC与D230的物质的量比为1∶1.75时,NIPU固化剂实现了链增长长度与活性伯胺含量之间的平衡,宏观表现为固化体系的粘接性能最优。

2.4 热机械性能

采用DMA对系列NIPU固化剂与E-51固化体系的动态热机械性能进行了详细研究,获得储能模量-温度及损耗因子-温度曲线,如图7所示。以tanδ曲线的峰值温度为玻璃化转变温度(Tg),具体数值如表4所示。

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固化体系的热机械性能与分子结构、交联网络等相关,储能模量与测试温度呈线性关系[28-29]。由图7可知:随着D230投料比例的增加,系列NIPU固化剂与E-51混合固化试样的40℃储能模量呈现先降低、后增长的趋势,而Tg+50℃对应储能模量逐渐减小。这是由于D230比例增加,固化剂结构中由RDGEC引入的刚性苯环减少,聚醚软链结构增多,同时NIPU聚合链增长降低,软硬嵌段结构发生改变,宏观表现为储能模量减小。随着D230比例进一步增加,固化剂中活性伯胺含量增多,与E-51形成高度交联网络,玻璃态下的刚性增强。

系列固化试样的tanδ曲线均只出现一个转变峰,表明NIPU与E-51固化形成均一的整体,Tg值也呈现先轻微降低、后增长的变化趋势,但整体数值变化不大。

2.5 热稳定性能

系列NIPU固化剂与E-51固化试样在N2气氛下的热失重曲线,如图8所示。热失重5%(T5%)、热失重10%(T10%)对应温度及800℃残炭率(CY),分别如表5所示。

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由图8和表5可知:系列NIPU固化剂与E-51固化试样的TGA曲线在350℃前仅发生轻微失重,升温至360℃附近,试样的分解出现一个明显失重,表明固化体系具有优异的热稳定性。随着NIPU原料比例的变化,对应试样的T5%、T10%和CY值出现轻微变动。RDGEC与D230比例发生改变,形成的NIPU固化剂中聚合链长度、软硬嵌段比例、伯胺含量等均发生变化。综合调控下,系列固化试样整体的热稳定性变化较小,说明热稳定性良好。

2.6 断裂面的SEM研究

采用SEM对系列NIPU固化剂与E-51固化试样的断裂面进行分析,结果如图9所示。

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由图9可知:随着NIPU中D230添加量的增加,固体样断裂面表面的韧性断裂呈现先增多、后减少的变化趋势。NIPU-3改性固化剂中RDGEC与D230物质的量比为1∶1.75时,出现较多崎岖蜿蜒的河流状裂纹,在外力作用下能够吸收较多的能量,实现韧性提升,综合性能显著增强;NIPU-4和NIPU-5改性固化剂中RDGEC与D230物质的量比分别为1∶2.00和1∶2.50时,韧性断裂逐渐减少,出现少量的脆性断裂,增韧效果相对减弱,这与粘接性能的变化规律一致。

3 结语
(1)以间苯二酚二缩水甘油醚为原料,通过CO2插入法合成RDGEC。将其与聚醚胺(D230)聚合,调控比例,制备了系列NIPU固化剂。详细考察了NIPU与E-51共混体系的固化动力学,对固化试样的粘接性能、热机械性能、热稳定性及断裂面的微观状态进行了研究。
(2)结构表征显示,成功制备了RDGEC和系列NIPU固化剂。
(3)调控RDGEC与D230反应比例对NIPU的固化反应活性影响较小,但能够有效改变固化体系韧性程度,确定固化工艺为50℃/2h+100℃/2h。
(4)NIPU与E-51混合固化体系对铝合金具有优异的粘接性能,调控RDGEC与D230比例至1∶1.75时,25℃剪切强度和70℃剪切强度分别为36.98和14.51MPa,25℃下90°剥离强度达到6.08kN/m,粘接性能达到最佳。
(5)该系列固化试样在DMA和TG试验中,变化较小,均表现出优异的热机械性能和热稳定性。
(6)SEM结果表明以NIPU固化E-51,能够有效提升固化体系韧性,与粘接性能的变化规律一致。



来源:《中国胶粘剂》2024年1月第 33卷第1期


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