包装用无溶剂聚氨酯复膜胶的制备及性能研究

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针对传统溶剂型聚氨酯软包装复膜胶释放污染性物质的问题，制备一种更环保的无溶剂水性聚氨酯（SFWP）包装复膜胶，并对比不同配比下的聚氨酯复膜胶性能。

研究课题：粘合剂&密封剂

曾海霞1，赵煜松2，王贵文2*

（1.河北省药品审评中心河北省医疗器械技术审评中心，河北石家庄 050091；

2.河北省药品医疗器械检验研究院，河北石家庄 050227）

摘要：针对传统溶剂型聚氨酯软包装复膜胶释放污染性物质的问题，制备一种更环保的无溶剂水性聚氨酯（SFWP）包装复膜胶，并对比不同配比下的聚氨酯复膜胶性能。结果表明，乳液性能测试得出当R值=1.2时，得出乳液的稳定性、外观等最佳；IPDI和甲苯二异氰酸酯(TDI）分别与 PPG制备的复膜胶具备较好的力学性能，两种复膜胶拉伸强度可达9.66MPa和11.86MPa，且复膜胶剥离强度最低，分别为0.16N/cm和0.11N/cm。PPG与亚甲基二异氰酸酯(HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI）制备的复膜胶具备较好的可见光透过率达91.81%和89.74%。在实际工业运用中，可根据需求选择适合原料制备无溶剂复膜胶。

关键词：水性聚氨酯；复膜胶；剥离强度；可见光透过率

引言

传统用于软包装的溶剂型复膜胶因含有大量有机挥发物和污染物，给环境造成严重污染。而复膜胶是软包装中不能缺少的部分，因此对传统复膜胶进行改性，制备更为环保的复膜胶成为目前研究的热点。针对该问题，卫艳玲[1]分析了多元醇种类、熟化时间、熟化温度对复合薄膜性能的影响。结果表明聚酯型胶粘剂具有更低的摩擦系数和剥离系数；孙明芬[2]则制备了新型单组分聚氨酯粉末胶粘剂，并考察了R值对胶粘剂的影响。结果表明，制备的聚氨酯粉末满足工业低温施胶要求。本试验则从环保的角度入手，提出一种更为环保的聚氨酯复膜胶，并对制备的复膜胶性能进行验证。

1 材料与方法
1.1 材料与设备

试验材料

聚丙二醇(PPG)，谦和化工CP；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，云佰汇生物CP；亚甲基二异氰酸酯(HDI) ，鑫九诚化工CP；甲苯二异氰酸酯(TDI)，登诺新材料CP ；二羟甲基丙酸(DMPA)，三石生物CP；丁二醇(BDO)信恒化工AR；三羟甲基丙烷(TMP)，俊隆化工AR；三乙醇胺(TEA)，初鑫化工AR；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，济南彬琪化工AR。

试验设备

DZF-6020型真空干燥箱，玛瑞特科技；TH-22a型红外光谱仪，天恒设备；WDW-1型万能试验机，鼎测设备；QHQ-A型铅笔硬度计，奥科设备；QTX型漆膜弹性试验器，筑龙仪器；NDJ-1型旋转粘度计，昌吉仪器；TG18KR型离心机，舜制仪器；UV-1901型紫外可见分光光度计，继谱电子科技；LS-609型粒度分析仪，欧美克仪器；PT-6086型剥离强度试验机，宝大仪器。

1.2 试验方法

1.2.1 SFWP乳液合成

（1）选择相对分子质量分别为1000和2000的PPG进行脱水，然后在干燥N2的保护下，放入四口烧瓶中。将一定质量的HDI、IPDI、TDI放入烧瓶中，缓慢提升烧瓶温度至 95℃，并加入适当的DBTDL催化反应2h。

（2）待反应结束，将烧瓶温度降至90℃，然后加入溶解好的DMPA3.0g继续反应2h。

（3）待反应完成，放入适量的BDO，同时根据体系黏度放入丙酮降黏。继续反应40min后，将体系温度降低至77 ℃。放入2.00gTMP继续反应3h，然后自然降温至37℃后，放入2.26gTEA进行中和反应40min。

（4）反应结束后，按照配比放入蒸馏水通过搅拌机进行高速乳化40min，然后在减压蒸馏的作用下得到SFWP乳液。具体配比见表1。

1.2.2 SFWP 薄膜制备

通过涂覆法在厚度为12μm的BOPET离型基膜上均匀涂布SFWP乳液，然后置于室温条件静置24h;待乳液成膜后，置于DZF-6020型真空干燥箱中烘干，烘干温度和时间分别为60℃和12h;待样品自然冷却后，得到复合薄膜，最后通过分离复合薄膜得到SFWP薄膜。

1.3 性能测试

1.3.1 SFWP薄膜力学性能测试

参照GB/T1040.3-2006 标准测试^[3]。

（1）将待测材料制备成力学性能测试标准样条，然后固定在电子万能试验机上，并调节试验机标距至 20 mm。

（2）打开电子万能试验机，按50mm/min的拉伸速度施加荷载，待样品断裂后计算拉伸强度和断裂伸长率。

1.3.2 SFWP薄膜其他性能测试

铅笔硬度：参照GB/T6739-2006标准测试^[4]。柔韧性：参照GB/T1731-1993标准测试^[5]。耐水性：参照 GB/T1733-1933标准测试。具体将制备的样品完全浸入温度为23℃的去离子水中浸泡48h，然后观察薄膜发白情况^[6]。可见光测试：用紫外可见分光光度计测试^[7]。

1.3.3 乳液性能测试

外观：参照GB/1722-1992标准测试^[8]。稳定性：将乳液置于TG18KR型离心机中进行离心操作，离心转速和时间分别是3500r/min和15min，离心结束后，观察乳液是否有沉淀产生。平均粒径：提前将乳液稀释至2%，在温度25℃条件下，以90°为检测散射角，控制波长范围为630mm。

2 结果与讨论

2.1 SFWP薄膜力学性能

材料的力学性能是表征材料能否在包装领域使用的重要参数之一，通过对材料力学性能进行表征，分析材料的强度，测试结果见表2。

由表2可知，HDI型的SFWP薄膜断裂伸长率最高，达到了715.16%，但是其拉伸强度较弱，仅有4.36MPa。而IPDI和TDI型的SFWP断裂伸长率明显低于HDI，拉伸强度则明显高于其余样品，分别达到了9.66MPa和11.86MPa。出现这个变化的主要原因与HDI结构有较大关系，HDI分子链中存在六个对称旋转的亚甲基结构，在这种特殊结构的作用下，使得材料的柔性和弹性均有较大提升，这就导致制备的SFWP薄膜具备较大的断裂伸长率。而IPDI和TDI型SFWP薄膜在拉伸强度的变化也与其结构有关，这两种原材料的分子结构均为环状，这种分子结构的物质一般都具备较大的刚性，因此以该原料制作的材料具备较大的拉伸强度。

PPG对SFWP薄膜影响规律在于其相对分子质量大小与断裂伸长率成正比，与拉伸强度成反比。这是因为PPG相对分子质量直接影响内部的羟值。相对分子质量越大，羟值越小，则分子链的交联程度越低，拉伸强度和硬度也被抑制，但在一定程度上增强了断裂伸长率。

2.2 R值对SFWP乳液及薄膜性能的影响

R值为反应中所有-NCO和-OH的物质的量比，该值对乳化前体系中剩余-NCO浓度值和SFWP预聚物相对分子质量起决定性作用，本试验设置R值为1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0。表3、表4分别为R值对乳液和薄膜的影响。由表3可知，R值对乳液的性能影响较大。这是因为R值较小的情况下，体系内只留下了较少的-NCO键，这会导致SFWP分子链互相缠绕，增加了乳液的黏度。而R值较大，体系内含有的极性脲键越多，粒子粘结性能和平均粒径均有一定程度的提升，因此外观和稳定性则明显下降，因此适合的R值为1.2。

由表4可知，随R值对材料力学性能也有较大影响，R值与SFWP拉伸强度成正比，与断裂生产率成反比。这也与脲键的生成数量有很大的关系，脲键越多，体系内含有的三维氢键也越多，分子间作用力增加，材料拉伸强度和硬度增加，膜韧性和断裂伸长率均有一定下降。同时，当R值增加，脲醛含量也越多，这就在一定程度上提升了SFWP薄膜的耐水和内聚能。

2.3 SFWP薄膜的可见光透过率

材料的可见光透过率是影响包装外观的主要因素，也是其能否用于包装领域的重要参数，因此在设计包装材料时，需要先测试材料的可见光透过率，结果见图1。由图1可知，随入射波长的增加，所有SFWP薄膜的透射率不断增加。在包装行业中，要求聚氨酯复膜胶的可见光透过率超过80%，而制备的几种材料中，只有HDI型和IPDI型SFWP薄膜达到要求，可见光透过率分别达到91.81%和89.74%。其余材料均无法达到理想使用要求。这是因为受材料影响，在自然光条件下，除HDI型和IPDI型SFWP薄膜外，其余材料可能出现黄边，影响可见光透过率^[10]。