作者 | 许永伦，庞云嵩，任琳琳，孙蓉，曾小亮

单位 | 深圳先进电子材料国际创新研究院，中国科学院深圳先进技术研究院

原文 | DOI:10.13416/j.ca.2023.01.007

摘要：本文综述了导热胶粘剂的传热与粘接的基本机理和模型。分析总结了近年来导热胶粘剂的导热增强技术发展情况。着重介绍了环氧导热胶粘剂以及有机硅导热胶粘剂，并探讨了新材料技术对导热胶粘剂的影响。最后对导热胶粘剂现阶段遇到的问题以及未来可能的研究方向进行了展望。

关键词：导热胶粘剂；热界面材料；导热系数；热阻；环氧；有机硅；自修复材料

00前言

近年来，技术的迅猛发展加速了电子元器件和设备的尺寸微型化、高频高速化和高集成化的趋势。设计时的功能结构冲突和制作时的工程问题也可能与散热需求相背离，从而致使电子设备的发热量更高、更集中，如无法及时移除热量，则会产生热量堆积。过热现象会在微观层面对材料产生变形和开裂问题，宏观上则会发生系统故障，损害电子元器件或设备，危及用户生命安全。

据美国国防部提出的设备可靠性报告，设备温度高于75℃时，设备失效因子开始呈指数级增长，如图1所示。导热胶粘剂（TCA）能有效地应对这种挑战。

图1、失效因子与温度的关系

导热胶粘剂是一种热界面材料，指应用于两界面处用于粘接与散热的复合材料，主要由树脂基体与导热功能填料构成。

导热胶粘剂在大多数基材上有可靠的粘接能力，防止粉尘、水气、振动冲击或化学物质腐蚀对元器件和设备的损害，同时也能从容处理棘手的散热瓶颈问题，也有着轻质、环保、长期可靠性与低成本的优势，因而被广泛用于电子封装、传感器、功率部件、新能源、交通运输、消费者设备、电讯设备、航空航天、医药以及国防等行业，发挥着越来越重要的作用。

传统导热胶粘剂与其他类型热界面材料的对比，如表1所示。

表1、常规热界面材料比较

由表1可知：商业化导热胶粘剂的导热系数处于中等位置，导热胶粘剂也随着技术发展被赋予了更高的性能要求，取得了更大的发展。当前市面上部分导热胶粘剂制造商公开资料汇总显示，导热胶粘剂整体的导热能力都有明显的提高，如图2所示。

图2、部分厂商的导热胶粘剂热导率汇总

国内外学者针对如何提高导热胶粘剂的导热性能这一难题做了许多研究工作，发现导热功能填料的选择与修饰、导热通路的构建和界面热阻的降低都对改善导热性能有着重要意义。

本文综述了导热胶粘剂的传热与粘接的基本机理和模型，分析总结了近年来导热胶粘剂的导热增强技术发展情况，着重介绍了环氧导热胶粘剂以及有机硅导热胶粘剂，探讨了新材料技术对导热胶粘剂的影响。最后对导热胶粘剂现阶段遇到的问题以及未来可能的研究方向进行了展望。

01导热胶粘剂的传热、粘接的机理与模型

导热胶粘剂的传热有两个含义，分别是导热胶粘剂自身内部传热和导热胶粘剂在实际应用界面处的传热。

对纯聚合物，声子振动机理占据了热传递的主要地位，其导热系数可由德拜公式导出，如式（1）所示。

（1）

式中：k为导热系数[W/(m×K)]；C_p为聚合物的比热容[J/（kg×K）]；v为声子平均速率[cm/s]；l为声子平均自由程（m）。

结晶型聚合物的声子平均自由程较长，声子传输集中，散射较少，因而导热系数较高；无定型聚合物则相反，其导热系数一般在0.2~0.5W/（m·K）范围。

常见的聚合物树脂一般为无定型，如导热胶粘剂中常用的聚合物树脂基体环氧树脂。环氧树脂分子结构越规整，分子链越高度有序，则声子的散射程度降低越明显，热传导越集中与迅速。

RUAN等认为，可通过设计和改变分子和链节的结构以获得特殊的物理结构（如取向结构、液晶结构和晶体结构等），实现环氧树脂的高本征导热系数。ZHONG等合成了新型液晶环氧树脂，具有优异的本征热导率，面内与面外导热系数分别达到1.30W/（m·K）和0.34W/（m·K）。

除提高树脂基体本征热导率外，导热胶粘剂往往更倾向采用导热功能粒子填充，从而增强其导热效果。对于这种复合型热界面材料，导热系数k应该由树脂与粒子分别贡献而成。学界最开始采用串联与并联模型来解释，表达式如式（2）和（3）所示。

（2）

（3）

式中：k_c、k_p、k_f分别为热界面材料、树脂基体和导热功能粒子的导热系数[W/（m·K）]；？为导热功能粒子的体积分数（%）。

进一步发展出Maxwell-Garnett模型及其扩展模型和Bruggeman模型。式（4）~（6）分别为Maxwell-Garnett型及其扩展模型和Bruggeman模型表达式。

（4）

（5）

（6）

对式（4）、（5）中δ、n分别进行展开计算，如式（7）和（8）所示。

（7）

（8）

对式（8）的β参数进行展开计算，如式（9）所示。

（9）

对式（9）的L₁₁、L₃₃进行展开计算，如式（10）和（11）所示。

（10）

（11）

式中：r为导热功能粒子的长径比。

值得指出的是，对于球形粒子r=1，式（5）扩展模型n=3，这包含了Maxwell-Garnett模型的情况。

对应用导热胶粘剂作为热界面材料的实际热传导系统，界面热传递如图3所示。微观层面上两界面接触处的粗糙度造成了实际有效接触面积较小，传热作用较弱；使用导热胶粘剂填充接触处，可以增大传热面积，降低热阻，提高热传递的效率。

图3、界面热传递示意图

热流量来源于原子或分子的微观振动，温度是其在宏观层面的反馈，因而导热胶粘剂实际应用时，其导热效果的优劣一般采用界面温度变化值？T来衡量。由于两界面接触处的间隙较小，对流与辐射现象可以忽略不计。对一维稳态的热传递可由傅里叶公式得出如式（12）所示。

（12）

式中：Q为热流量（W）；A为界面面积（m²）；？x为导热胶粘剂的厚度BLT（m）；？T为两个界面的温度差（K）；k为导热系数[W/(m×K)]。

经变换，可得式（13）。

（13）

式中：R_Total是系统总热阻（K/W）。

其中R_Total可由式（14）计算得到。

（14）

亦可导出热阻抗θ_Total，如式（15）所示。

（15）

式（12）显示，热流量一定，总热阻R_Total越低，界面温度变化值？T越少，两个界面的热传递效果越好。式（13）显示，增大导热系数与接触面积或降低接触距离，都能有效地降低R_Total。

另一方面，对图3的两界面而言，θ_Total实际包括导热胶粘剂本体热阻抗和导热胶粘剂分别与上下界面的接触热阻抗，也可表达为式（16）。

（16）

式中：θ_Total为系统总热阻抗（Km²/W)；θ_c1、θ_c2为导热胶粘剂与两个界面的接触热阻抗（Km²/W）；k_TIM为导热胶粘剂的导热系数[W/（m × K）]；BLT 为粘接层厚度（m）。

式（16）再次提示了，提高导热胶粘剂的导热系数kTIM，对总热阻抗θ_Total的降低有积极作用；也揭示了导热胶粘剂与两界面的接触热阻抗θ_c1、θ_c2是一个不可忽略的因素。特别是，对具有较厚 BLT的导热胶粘剂，接触热阻抗可能占据了影响导热效果的主导地位。

导热胶粘剂的接触热阻也与本身特性密切相关，如图4所示。

图4、R_ck_TIM/σ与G′/P、G″/P、G/P的关系图

PRASHER等发现，接触热阻R_ck_TIM/σ与G′/P、G″/P、G/P都具有强相关性，可由经验公式进行拟合，得到式（17），其关系图如图4所示。

（17）

式中：R_c为导热胶粘剂与界面的接触热阻（K/W）；σ为界面的粗糙度（m）；k_TIM为导热胶粘剂的导热系数 [W (m × K) ]；G'为导热胶粘剂的剪切储能模量（kPa）；c、n为经验系数；P为压强（Pa）。

另外，学术界对于胶粘剂的粘接机制还存在较多的争议，但下面几个机理都能从一个或多个方面解释粘接，如物理黏附、化学黏合、扩散理论和机械联锁。

物理黏附理论包括了范德华力、双极相互作用、氢键作用以及其他低能量力，进一步引申出吸附理论、静电力吸附理论。前者基于扩散与润湿作用，较好地解析了高表面张力的导热胶粘剂不能很好地粘接表面能小的基材；而静电力吸附理论则强调了电荷的作用。

化学黏合理论认为，胶粘剂与基材之间形成了化学键，其强度取决于化学键的数量和类型，如偶联剂对表面的处理。

扩散理论较适合有溶剂的胶粘剂，这种理论认为一种聚合物分子扩散到另一个表面上，或者相互扩散到彼此表面的分子网络中形成结合，粘接强度将取决于分子纠缠的数量、涉及的分子数量与分子间的结合强度。

机械互锁理论基于微观界面的粗糙度，认为胶粘剂会渗透至间隙中，凝固或固化而导致机械键合互锁。

不同的粘接机理有着不同的适用范围，并都涉及胶粘剂本体与基材表面，故可从这两方面来指导提高粘接工作。

大多热固性导热胶粘剂是通过加成或缩聚反应形成三维交联网络，可通过修饰胶粘剂分子链，提高本体强度与引入极性官能团提高对基材的粘接力；另一方面，基材的表面处理也是极其重要的，特别是对于低表面张力的基材，通过表面处理，可以增加表面张力和粗糙度，而且有可能改变表面化学性质。

需要指出的是，破坏粘接所需的能量包括了分离两个界面所需的能量以及使两个界面接触处周围发生形变的能量，往往前者只占了总能量的一小部分。

有种类似的观点认为，实现高粘接力的关键在于胶粘剂通过静电相互作用、共价键或物理互穿作用与基材形成牢固的结合，且能够通过分子链的滞后效应消除耗散能量。对这种观点最简单直接的理解就是，需要一层厚胶层去迟滞能量的冲击，但这与式（16）的BLT控制相矛盾，可能对导热造成不利影响。

上述的这些基本概念、机理与模型简要地阐明了导热胶粘剂导热与粘接的底层逻辑，能为导热胶粘剂的导热或粘接效果提供有效的性能预测，更好地指导高性能导热胶粘剂的发展。

02导热胶粘剂的现状、提升与趋势

导热胶粘剂作为热界面材料的初衷是降低相邻两个界面之间的温度差？T，使热量迅速传输并散至外界，保持器件或设备的正常运行。基于这个出发点，导热胶粘剂内部需建立尽量多的最短有效热传导路径，并使导热功能粒子与胶粘剂树脂基体的界面间热阻以及导热胶粘剂与界面的接触热阻尽量最小化。

导热胶粘剂的种类众多，环氧导热胶粘剂与有机硅导热胶粘剂是市面较为有代表性导热胶粘剂。故分别从环氧导热胶粘剂与有机硅导热胶粘剂开展阐述，再从备受关注的导热功能填料方面进行总结导热增强的途径方法，并报告当前树脂基体的新趋势发展。

2.1环氧导热胶粘剂

目前环氧导热胶粘剂的研究通常聚焦于导热功能填料的种类、形貌、级配和表面修饰以及这些因素的共同作用。目的是尽量减少声子散射程度，降低卡皮查（Kapitza）热阻。

通常，研究者们较为关注新型的高导热功能填料，如碳系的石墨烯及其衍生物（纳米管和纳米片）、氮化硼（与石墨烯类似的层状结构，有较高导热系数和绝缘性能）；另一方面，导热胶粘剂的导热提升需要对导热功能粒子之间、导热功能粒子与树脂基体之间的相互作用有深刻的认知与理解。

不同的导热功能粒子种类由于自身本征热导率与形貌的差异，在环氧导热胶粘剂中表现出不同的导热能力。FU等总结了不同填充量下8种导热功能粒子在环氧胶粘剂中的热导率变化情况，如图5所示。

图5、8种导热粒子在环氧导热胶粘剂中的热导率

由图5可知：层状的石墨粉末填料具有更低的热渗流阀值，能更早地摆脱“海岛效应”而形成导热通路，有效降低声子散射程度，故比球状或尖角状的其他填料有更好的导热表现。

导热功能粒子的混杂填充更能提升导热胶粘剂的导热效果，具有合适形貌和尺寸的不同种类粒子能够形成协同效应，能够大幅地提升热导率。BARANI等报告了石墨烯和纳米铜作为导热填料的环氧导热胶粘剂，研究了纳米铜的填充量随着石墨烯浓度变化对热传递的影响。纳米铜与石墨烯片的协同作用的示意图，如图6所示。

图6、纳米铜与石墨烯片的填料渗透网络形成的示意图

纳米铜粒子在石墨烯片之间的桥接是热导率提升的关键影响因素，这关系着导热渗流网络的能否形成。研究观察到在中等石墨烯浓度（质量分数15%）条件下，40%（质量分数）纳米铜使热导率发生了突变，亦发现40%石墨烯片与35%纳米铜的配合可达到（13.5±1.6）W/（m·K）高导热系数。类似的粒子协同效应总结如表2所示。

表2、粒子对导热的协同效应

2.2有机硅导热胶粘剂

有机硅因其独特的低表面能、优异的高低温稳定性、疏水性、电气性能、耐化学性以及耐候性等特点而备受关注。类似于环氧导热胶粘剂，不同的导热功能粒子分别填充有机硅都能获得导热性能的提升，而棒状填料比球状、板状和其他不规则形状的填料更容易达到渗滤阈值；同样地，球状的铝粉与棒状的氧化锌的配合能起到较优的协同作用，增强声子的传输，85%（质量分数）填充量获得了2.232W/（m·K）的热导率，如表3所示。

表3、不同粒子在有机硅导热胶粘剂中的导热协同作用

另外，基于有机硅分子结构较为特殊，可在硅氧烷聚合物上接枝长链α-烯烃（C>8）形成有机硅蜡，从而获得一定的相变能力，也能在恰当时候降低热阻，提升导热效果。

ZHANG等较早时候合成了特定相变温度的有机硅材料，填充导热功能粒子形成导热胶粘剂。改性的有机硅导热胶粘剂在相变点后整体软化，从而减少树脂基体与导热功能粒子的界面热阻、胶粘剂与粘接基体的接触热阻，显示出优良的热导率与非常低的热阻抗。

2.3导热胶粘剂的增强导热

2.3.1填料的选择

目前，导热功能填料对导热胶粘剂的重要性不言而喻，业界的研究焦点往往集中在导热功能粒子的开发、改性与混杂级配这些方面。

导热功能填料可分为碳系填料、金属系和陶瓷系，常见的导热功能填料的导热系数如表4所示。科学合理地选取导热功能填料进行填充，可使导热胶粘剂的导热性能迈上一个新台阶。

表4、常见导热功能粒子的本征导热系数

碳系填料主要包括了碳纳米管、石墨、石墨烯和碳纤维，它们具有极高本征热导率以及高比表面积与轻质的特性。

其中，碳纳米管（CNTs）由于其出色的机械和物理特性引起了研究者的兴趣，其具有很高的导热性，单层纳米管（SWCNTs）的热导率高达6000W/（m·K）、多层纳米管（MWCNTs）为3000W/（m·K）和高长径比（超过1000）。将CNTs集成到胶粘剂聚合物基体中，可以显著提高整体导热性。

WANG等研究CNTs长度对环氧树脂复合材料热导率的影响。研究结果表明：与Epoxy/SWCNTs复合导热胶粘剂材料相比，加入质量分数为0.5%、经机械切碎缩短的SWCNTs，胶粘剂的热导率增强了40%。这种导热提高可能是由于部分 CNTs长度尺寸减少、分散性的改善而导致。

YANG等研究了CNTs功能化对环氧树脂复合材料热导率的影响。研究结果表明：三亚乙基四胺（TETA）的功能化使得基体和填料之间形成了热传输通道；而酸处理会导致MWCNT的长度减少，并促进碳纳米管在基体中更好地分散，有利于提高导热性。

金属填料可以球型、纤维、片状的形式存在，其最佳的几何形状可能是这样的：金属填料的形状能保证在配方达到最小临界填料浓度时其受到的阻力最低，并且为相邻颗粒之间提供最佳接触，亦为树脂基体对其包裹提供最佳便利性。

PASHAYI等进行了银/环氧树脂复合导热胶粘剂材料的自建纳米结构网络（SCNN）的高导热性能的研究。研究结果表明：高长径比SCNN的形成有利于材料系统热导率的提高。

2015年，CHOI等报道了无电镀银MWCNTs对环氧树脂纳米复合材料热导率的影响。研究结果表明：热导率值随着电镀时间的增加而增加。此外，与普通MWCNT/环氧树脂复合导热胶粘剂材料相比，镀银的MWCNT/环氧树脂复合导热胶粘剂材料的热导率提高了150%以上。

陶瓷填料具有电绝缘性，是导热胶粘剂最常用的填料种类之一。各种陶瓷填料被添加到导热胶粘剂配方中，如高导热碳化硅、氮化铝、氮化硼和氧化铝颗粒，为电子设备应对热量挑战提供有效的助力。

其中，二维的氮化硼由于其在各方面的优异性能而获得了极大的关注。氮化硼具有蜂窝状的原子结构，类似石墨烯结构，有着较高的本征热导率（理论上为面内2000W/（m·K），面外380W/（m·K）。

DONNAY等报道，在氮化硼（BN）含量为20%（质量分数）时，热导率比原始环氧树脂增加了4倍。HOU等使用改性 BN颗粒来改善环氧树脂复合材料的导热性，3-氨基丙基三乙氧基硅烷被用作改性BN颗粒的偶联剂。研究结果表明：加入质量分数为30%的改性BN颗粒会使导热性提高到1.178W/（m·K），比纯环氧树脂的导热性高约6倍。

2.3.2填料的改性与级配

适当地对导热功能填料表面进行改性也是提高导热的一种方法，科学合理地使用改性剂在填料表面发生化学反应进而提高润湿性，能有效地提高粒子与树脂基体的相容性，从而降低声子的散射程度，进而提升导热效果。

碳纳米管的纳米粒径分布与高比表面积特性，使填料之间有着很大的范德华吸引力而容易聚集，造成了在树脂基体中的分散性较差，导致体系黏度过高，开发基于碳纳米管的先进导热胶粘剂材料面临着挑战。

一些研究者借助于表面化学改性技术实现CNTs良好分散，达到提高导热的效果。YANG等通过苯三羧酸接枝的多壁碳纳米管填充环氧树脂，其固化物断面SEM图像显示了经过改性后的MWCNTs在环氧树脂分布更均匀。苯三羧酸在 MWCNTs和环氧树脂之间形成了刚性共价键，并形成有效的热流网络，添加体积分数为1%~5%的接枝MWCNTs后，热导率显著提高，从0.13W/（m·K）增加至0.96W/（m·K）。

JANG等通过对BN表面进行改性，氮化硼/环氧树脂复合导热胶粘剂材料的导热性能提高了45.4%。表面改性的BN比原样制备的BN在环氧树脂中表现出更好的分散性。在改性的BN样品中，随着硅烷的碳主链长度的增加，其分散性更加稳定。这意味着通过在BN表面引入较长的碳链，可以获得更高的BN/环氧树脂复合材料的界面附着力。通过表面改性，处理过的BN的热导率达到了3.49W/（m·K），这是因为BN/环氧树脂界面的接触热阻减少所致。

另一方面，增加导热功能填料在树脂基体中的填充量仍然是提高导热性的有效手段，但不科学地增加填充比例会破坏复合材料的流变性能和机械性能，而合理的粒径匹配填充方法可以在一定的颗粒体积填充分数下沿传热方向形成更多的导热路径，提升声子传输的效率，对提高导热性能有很大的帮助。

WANG等通过单一填充六方氮化硼（hBN）、立方氮化硼（c-BN）和聚合氮化硼（h-BN），复合导热胶粘剂材料的热导率分别为2.91、3.95和10.1W/（m·K）。通过添加额外较小的氮化铝（AlN）来填补样品中的空隙，它们分别被进一步提高到5.26、5.94和12.3W/（m·K）。当c-BN和h-BN共同填充时，样品的导热随c-BN和h-BN的比例变化。当总填充物含量为80%（质量分数），它们的比例为1∶1时，材料获得了最大热导率5.74W/（m·K）。通过添加额外的氮化铝，获得了更高的热导率7.69W/（m·K）。

从试验数据中可以得出，科学的级配能减少样品中的空隙，这对获得高的热导率是非常重要的。MAO等对粒子级配优化选择进行了综合研究，提出了一个级配优化经验公式如式（18）所示。

（18）

式中：U(D_p)为粒子累积分布分数（%）；D_p为粒子粒径（m）；D_max为粒子最大粒径（m）；D_min为粒子最小粒径（m）；n为分布系数。

采用基于自然进化技术的遗传算法也可以驱动随机导热网络模型，通过不停的遗传、变异、交叉和复制，解决填料颗粒的多尺度匹配优化问题。

SU等通过遗传算法来驱动随机导热网络模型，得到优化的多尺度粒子匹配，导热效果提升明显。研究发现，随着样品中填充体积分数的增加，样品的有效导热系数增加幅度更加明显，如图7所示。

图7、遗传算法寻找最佳导热系数的过程示意图

2.4导热胶粘剂的新趋势

对于导热胶粘剂，导热性能与粘接性能很大程度上不可兼得，需要引入一些新材料，如自修复材料，从新的思路出发去扩充导热胶粘剂的领域。

自修复材料可用于柔性器件或设备中，如可穿戴设备、柔性电路和电子皮肤等，具有广泛的应用前景。

ZHOU等总结了自修复材料一般具有外部与内在两种自修复机制，外部机制通常含有特定形式的愈合剂，如胶囊型愈合剂；而内在机制是通过分子的热扩散、可逆动态键或超分子作用而生效。现阶段研究者更多地聚焦于内在机制的自修复材料。

ZHANG等通过简单、高效和可扩展的工艺合成了一系列自修复和高粘接弹性体Poly（BCOE），具有出色的断裂伸长率与韧性，基于强氢键作用得到了优秀的粘接强度，如图8和图9所示。

图8、自修复材料的拉伸展示

图9、自修复材料的粘接与愈合示意图

具有导热、弹性和强粘接力的导热胶粘剂材料是一种理想材料，但由于交联结构和链取向之间的矛盾，在同一种材料中实现有效的声子传输、良好的弹性和高黏附力是一个挑战。这是因为高黏附力来自于分子相互作用形成的强物理和化学键（氢键、静电和范德华力），弱交联控制的链拉伸控制着弹性，而随机的聚合物交联提高了声子散射。

WANG等构建了具有三重动态键（二硫键、氢键和金属离子配位键）的共价适应性网络，制备了一种导热性的聚（硫辛酸）/铝自修复导热胶粘剂，质量分数70%铝粉填充量获得了1640%的拉伸率，1.83W/（m·K）的热导率，相关导热和应力应变系列测试如图10所示。

超分子相互作用不仅可以作为牺牲键，耗散外力能量以提高拉伸性，还可以优化复合材料的自修复效率，降低界面接触热阻，提高胶粘剂的导热系数。

图10、自修复导热胶粘剂的导热与拉伸系列测试

03展望

总的来说，导热胶粘剂需在材料内部建立尽量多的最短有效热传导路径，并使界面间与界面外的接触热阻最小化，提升导热效率。目前，导热胶粘剂的研究较多聚焦于构建导热功能粒子网络，形成高效导热通路。

未来的导热胶粘剂研究方向应继续保持前沿与创新，继续投入新型导热通路的构建与降低热阻的研究，降低导热功能粒子的填充量，提升导热胶粘剂的力学、流变学等性能。同时注意借鉴其他功能材料并协同发展，扩充导热胶粘剂的边界与范畴。更重要的是，需要继续加强传热和粘接方面的深层次机理、模型、表征和计算的基础研究，更好地指导导热胶粘剂的进一步发展。

参考文献 略

来源《中国胶粘剂》2023年、中国胶粘剂，中国知网