李萍¹，颜启明²，从赫雷³

[1.河南工学院电缆工程学院，河南 新乡 453003；

2.闽都创新实验室（中国福建光电信息科学与技术创新实验室），福建 福州 350108；

3.康达新材料（集团）股份有限公司，上海 201419]

摘要：以正己基三甲氧基硅烷（HTTS）为表面活化剂制备了改性氧化铝和改性聚磷酸铵，以提高氧化铝和聚磷酸铵在聚合物基质中的分散性。在此基础上，以聚丙二醇、蓖麻油为羟基组分，改性氧化铝为导热填料，改性聚磷酸铵为阻燃剂，多亚甲基多苯基异氰 酸酯为固化剂，再加上催化剂、消泡剂和分子筛，制备得到了双组分聚氨酯灌封胶。研究了HTTS、R值、导热填料和阻燃剂的添加量对聚氨酯灌封胶性能的影响规律。研究结果表明：当HTTS的添加量分别为2.0%和2.5%时，改性氧化铝和改性聚磷酸铵的活化效果较好；当R值1.15时，聚氨酯灌封胶的拉伸强度为2.76 MPa，断裂伸长率为254%；当改性氧化铝和改性聚磷酸铵的添加量分别为70%和8%时，聚氨酯灌封胶的导热系数为2.11 W/（m·K），阻燃级别达到UL-94 V0级，极限氧指数为28.5%。此外，所制备的聚氨酯灌封胶具有优异的稳定性，在50 ℃下储存30 d，A组分和B组分的旋转黏度分别在18~26 Pa·s和400~700 mPa·s的合理范围内波动。最后，所制备的聚氨酯灌封胶的体积电阻率为 5.1×1013 Ω·cm，吸水率为 0.21%，凝胶时间为49 min，邵D硬度为52，固化后胶体表面平整，无气泡，说明该灌封胶的性能可以满足电子灌封领域的要求。

关键词：氧化铝；聚磷酸铵；双组分聚氨酯灌封胶；导热；阻燃

前言
灌封胶通常用于电子元器件的粘接、密封和涂覆保护，是保护电子组件不可或缺的一部分。目前，市场上常见的灌封胶主要有环氧树脂类、有机硅树脂类以及聚氨酯类^[1]。其中，聚氨酯因具有独特的结构特征，可以很好地克服环氧树脂发脆以及有机硅树脂力学强度低、粘接性能差的弊端而备受关注并广泛应用^[2-3]。

散热性对电子器件的工作稳定性有着重大影响，因此灌封胶的耐热性、导热系数都成为电机封装时选择灌封胶的重要参考指标^[4-6]。但聚氨酯本体的导热系数较低，仅为 0.18~0.20 W/（m·K），远远无法满足电子器件的散热要求。

目前提高灌封胶导热性的方法主要有两种：一是通过改变分子和链节结构以及凝聚态来制备本征型导热聚合物材料，但是这种方法工艺比较复杂，且价格高昂，难以实现工业化生产^[7]；二是使用高导热的无机填料对聚合物进行填充^[8]。后者的工艺比前者更为简单，操作过程易控制，加工成本低廉，更易实现工业化生产。安佳丽等^[9]以聚醚二醇N210、聚醚三醇N305、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷以及异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为反应原料，氧化铝（Al₂O₃ ）为导热填料，合成了导热聚氨酯灌封胶。研究发现，当 Al₂O₃质量分数从 0 提高到 80% 时，其导热性提高了 9倍。大量试验证明，Al₂O₃能有效地增强聚氨酯材料的导热性能^[10]。但是Al₂O₃作为无机相，与有机相的界面相容性差，并且 Al2O3粉体与聚氨酯表面张力存在差异，导致Al₂O₃颗粒在有机基体中难以分散均匀，因此，需要对Al₂O₃的表面进行改性，以便于改善粉体与聚氨酯树脂的界面亲和性，提高填料的分散性和填充均匀度，从而获得性能优异的复合材料^[11]。

此外，高度集成化使电子元器件单位面积上产生的热量急剧增多，热量的集聚易导致灌封胶起火燃烧，因此在设计时，就需要对聚氨酯灌封胶进行阻燃处理。聚磷酸铵是一种有效的无机阻燃剂，被广泛应用在阻燃材料的制备中^[12]。虽然目前对聚氨酯材料的阻燃性研究较多，但是关于既导热又阻燃的高性能聚氨酯胶粘剂研究工作却鲜有报道。

本研究利用硅烷偶联剂对氧化铝和聚磷酸铵的表面进行活化，以提高其与聚氨酯基体之间的界面相容性。在此基础上，以改性后的氧化铝为导热填料，以改性后的聚磷酸铵为阻燃填料，制备了双组分高导热高阻燃聚氨酯灌封胶。探究了原料配比对高导热高阻燃聚氨酯灌封胶性能的影响规律，研究了高导热高阻燃聚氨酯灌封胶的力学性能、导热性能和阻燃性能。期望所制备的高导热高阻燃聚氨酯灌封胶不仅具有良好的稳定性和优异固化效果，还具有合适的硬度、凝胶时间、体积电阻率和极低的吸水率，在电子元器件领域中有较大的应用前景。

1 实验部分

1.1 试验原料

氧化铝，工业级，广东金戈新材料股份有限公司；聚磷酸铵，工业级，山东东润化工科技有限公司；正己基三甲氧基硅烷（HTTS）、乙醇、催化剂二月桂酸二丁基锡，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚丙二醇，分析纯，江苏省海安石油化工厂；蓖麻油，工业级，广州仕久化工科技有限公司；分子筛（5A），广东鑫淘科技有限公司；多亚甲基多苯基 异氰酸酯（牌号 PM-200），工业级，万华化学集团股份有限公司；消泡剂（牌号 BYK A555），工业级，德国毕克公司。

1.2 试验仪器

FY-1C 型旋片式真空泵，台州市黄岩汇丰真空设备厂；FA2004 型电子分析天平，沈阳龙腾电子称量仪器有限公司；CMT4304 型万能电子试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；DRP-II型导热系数测试仪，湘潭市仪器仪表有限公司；STD-94 型水平垂直燃烧试验仪，标准集团（香港）有限公司；HC-2型氧指数测定仪，上海高致精密仪器有限公司；NDJ-5S型旋转黏度计，邦西仪器科技（上海）有限公司；LX-D 型邵氏硬度计，上海六菱仪器厂；ZC36 型超高电阻测试仪，上海精密仪器仪表有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1 改性氧化铝和改性聚磷酸铵的制备

将一定量的氧化铝或聚磷酸铵与HTTS分散到乙醇水溶液中，在70 ℃保温至HTTS水解完全，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到改性氧化铝或改性聚磷酸铵。

1.3.2 A组分的制备

将20份聚丙二醇、10份蓖麻油加入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，在120 ℃下，开启真空，搅拌 2 h，除去多元醇中的水分。冷却至室温后，加入计量的改性氧化铝、一定量的改性聚磷酸铵、0.5份消泡剂和0.3份催化剂，搅拌0.5 h，均匀分散后，得A组分，密闭保存备用。

1.3.3 B组分的制备

将 96.5 份的多亚甲基多苯基 异氰酸酯、3 份分子筛和 0.5 份消泡剂在常温下高速分散，混合均匀后，得B组分，密闭保存备用。

1.3.4 聚氨酯灌封胶的制备

将 A 组分和 B 组分按一定比例混合均匀，以抽真空方式对灌封胶进行脱泡处理，然后浇注到聚四氟乙烯模具中。继续脱泡至表面平整，室温下固化24 h后脱模，即可得成品。

1.4 测定或表征

（1）活化度：在 250 mL 分液漏斗中加入 100 mL去离子水，然后加入一定质量的待测粉体（改性后的氧化铝或改性后的聚磷酸铵），记为 m₀。反复摇晃10 min，再静置10 min后，把漂浮于水面的粉体一次性地放入已知重量的坩埚中，然后置于烘箱中干燥至恒重，称重，得到漂浮水面的粉体质量，记为m_f。计算改性后的氧化铝或改性后的聚磷酸铵的活化度，如式（1）所示^[13]。

（2）力学性能：试样的拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528—1998标准进行测试，试样为I型（试样长度为25 mm），拉伸速率为100 mm/min。

（3）导热性能：按照 GB/T 10294—2008标准，采用导热系数测试仪进行测试。

（4）阻燃性能：试样的垂直燃烧试验按照 GB/T 2408—2021标准，采用水平垂直燃烧试验仪进行测试；试样的极限氧指数按照 GB/T 2406—1993标准，采用氧指数测定仪进行测试。

（5）邵氏硬度：按照 GB/T 531—1999标准，采用邵氏硬度计进行测试。

（6）黏度：按照 GB/T 2794—1995 标准，采用旋转黏度计进行测试。

（7）体积电阻率：按照 GB/T 1410—2006 标准，采用超高电阻测试仪进行测试。

（8）凝胶时间：记录在25 ℃下，试样从A组分和B组分混合到聚氨酯灌封胶表面不发黏的时间。

（9）吸水率：首先，将聚氨酯灌封胶制成底部直径和高度均为 5 cm 的圆柱体，并记录其质量（m0）。然后在室温下将其置于蒸馏水中浸泡3 d，取出后用滤纸去除圆柱体表面的水分，再称量其质量，记为m₁。试样的吸水率（X）按式（2）计算^[14]。

2 结果与讨论

2.1 HTTS最佳添加量的确定

通过 HTTS分别对氧化铝和聚磷酸铵进行表面活化处理，能够有效地提升填料-基体的界面结合力，从而提高氧化铝和聚磷酸铵与聚合物基体的相容性，避免出现相分离。未改性的氧化铝和聚磷酸铵是强极性的，在水中自然沉降；HTTS改性后的氧化铝和聚磷酸铵极性减弱，在水面漂浮。因此，可以通过对活化度的测试来反映表面处理效果。HTTS不同添加量分别对氧化铝和聚磷酸铵活化度的影响，研究结果如图1所示。

由图1可知：HTTS的添加量对氧化铝和聚磷酸铵的活化程度都有明显的影响。随着 HTTS添加量的增加，氧化铝和聚磷酸铵的活化程度都逐渐增加。当 HTTS的添加量分别达到对应无机填料质量的 2.0% 和 2.5% 时，氧化铝和聚磷酸铵的活化度接近100%并保持不变。若继续增加HTTS的添加量，不会对氧化铝或聚磷酸铵的表面改性造成影响，这可能是因为所需要的活性位点已经饱和所导致的。为了避免改性剂的浪费，可以将改性氧化铝和改性（少字）

2.2 R值的确定

在本研究中，将—NCO 基团和—OH 基团之间的物质的量比定义为 R值。R值可以通过调节 A组分与B组分的质量之比来控制。为了保证所制备的聚氨酯灌封胶优良的密封性能，一般需要将 R 值控制在 1.0以上。稍过量的—NCO基团通过与附着在基材上的水气发生反应，能够明显提高聚氨酯灌封胶的附着能力。因此，本文探究了 R 值对聚氨酯灌封胶力学性能的影响，结果如图2所示。

由图 2可知：随着 R 值从 1.05增加到 1.25，聚氨酯灌封胶的拉伸强度从 2.69 MPa 增加到 2.88 MPa，而断裂伸长率先从 162% 增加到 254% 后又逐渐下降到 147%。上述结果表明，在一定范围内增加 R值，可以在聚氨酯基质中形成合适的软硬段结构，但是若 R 值继续增加到一定值之后，聚氨酯基质中硬段含量过高，导致分子结构的刚性太大，反而会导致聚氨酯灌封胶的断裂伸长率呈现下降趋势。必须指出的是，如果—NCO 基团的含量过高，会导致其与空气中水分反应，产生 CO2气体过度残留在聚氨酯基质中，从而会产生气泡，严重影响聚氨酯灌封胶的其他性能。因此，根据上述分析，将本研究的 R 值确定为 1.15，此时 A 组分和 B 组分的质量之比恰好为 5∶1，拉伸强度为 2.76 MPa，断裂伸长率为254%。

2.3 改性氧化铝和改性聚磷酸铵添加量的确定

导热填料氧化铝的添加会直接影响导热灌封胶的热导率。在本研究中采用氧化铝结构为球形，粒径为 20~100 μm，研究了改性氧化铝的添加量对灌封胶导热系数的影响，结果如图3所示

由图3可知：随着改性氧化铝添加量不断增加，聚氨酯灌封胶的导热系数先缓慢增加、再快速增加、后又呈现缓慢上升的趋势。当改性氧化铝的添加量低于 30% 时，导热通道慢慢形成，因此聚氨酯灌封胶的导热系数从 0.18 W/（m·K）缓慢增加至0.42 W/（m·K）。随后，继续增加改性氧化铝的添加量至 60%，聚氨酯灌封胶的导热系数快速上升达到1.94 W/（m·K），这是由于导热网络形成所致。当导热网络形成后，继续增加改性氧化铝的添加量至80%，聚氨酯灌封胶的导热系数增加到2.19 W/（m·K），增加的幅度并不大。氧化铝经过 HTTS 改性后，能均匀分散在聚氨酯基质中，不易发生堆叠和聚集。此外，本研究所使用的氧化铝粒径分布较宽，粒径较小的氧化铝能够填充到较大粒径的氧化铝之间的空隙中，有利于导热网络的形成。因此，本研究的聚氨酯灌封胶导热性能优良。

考虑到后续还需要添加改性聚磷酸铵填料，因此改性氧化铝的填充量不宜过大，否则填料含量太高会影响聚氨酯灌封胶的黏度、硬度和力学强度等性能。经过综合考虑，在本研究中改性氧化铝的添加量定为 70%，此时聚氨酯灌封胶的导热系数为2.11 W/（m·K），满足高性能灌封胶的需求。

高性能的灌封胶除了导热性能优异之外，还需要优异的阻燃性能。聚磷酸铵在受热分解的过程中能产生 PO·自由基，它会参与气相中的自由基反应，然后在燃烧过程中淬灭 H·和 OH·自由基，从而有效阻碍可燃性挥发物质的蒸发。同时，还会产生H2O和NH3气体，导致炭层膨胀，稀释可燃气体的浓度，从而起到阻燃效果。因此，聚磷酸铵具有优异的阻燃性能。为了确定改性聚磷酸铵的添加量，研究了改性聚磷酸铵的添加量对聚氨酯灌封胶阻燃效果的影响，结果如表1所示。

由表1可知：对于垂直燃烧试验，当改性聚磷酸铵的添加量达到 8% 时，聚氨酯灌封胶的阻燃效果才达到UL-94 V0级的标准。对于氧指数测试，随着改性聚磷酸铵的添加量逐渐增加，聚氨酯灌封胶的极限氧指数也逐渐上升。当不添加改性聚磷酸铵时，聚氨酯灌封胶的极限氧指数只有18.2%，表明其存在火灾风险。当改性聚磷酸铵的添加量达到10% 时，聚氨酯灌封胶的极限氧指数可以达到29.1%，说明此时聚氨酯灌封胶已经由原来的易燃材料转变为阻燃材料。通过对聚磷酸铵的表面进行改性，使其能够均匀地分布在聚氨酯基质中，有利于阻燃网络的形成。

综合考虑两种填料的添加量，本研究将改性聚磷酸铵的添加量定为 8%，此时聚氨酯灌封胶满足UL-94 V0 级的标准，且极限氧指数为 28.5%，表明其优异的阻燃效果。

2.4 聚氨酯灌封胶的黏度稳定性研究

聚氨酯灌封胶的稳定性对产品的使用具有显著的现实意义。若旋转黏度过低，聚氨酯灌封胶 A组分在储存过程中会出现严重的沉底现象。若旋转黏度高于30 Pa·s，聚氨酯灌封胶产品的流平性和消泡性会受到影响[15]。因此，聚氨酯灌封胶 A 组分的旋转黏度必须在合理范围内。在本研究中，平行测试了3组聚氨酯灌封胶A组分在50 ℃下储存不同天数的旋转黏度的变化，结果如图4所示。

由图 4 可知：所制备的 3 个批次的聚氨酯灌封胶 A 组分的旋转黏度随着在 50 ℃下储存不同天数的变化呈现出类似的趋势。在前5 d，聚氨酯灌封胶A 组分的旋转黏度平均增长了约 6 Pa·s，而后旋转黏度又缓慢地回到初始值；20 d之后，旋转黏度基本稳定在 21 Pa·s左右。3 个批次的样品在 50 ℃下储存 30 d 的过程中，旋转黏度都在 18~26 Pa·s 的合理范围内波动，说明所制备的聚氨酯灌封胶 A 组分具有优异的稳定性。

此外，在相同条件下对聚氨酯灌封胶 B 组分的黏度稳定性进行了测试，结果如图5所示。

由图 5 可知，在 50 ℃下储存 30d 的过程中，本试验所制备的聚氨酯灌封胶 B 组分的黏度在 400~700 mPa·s的合理范围内略有波动，且3个批次聚氨酯灌封胶B组分的黏度变化趋势高度一致。正如预期的那样，A 组分的旋转黏度显著高于 B 组分的旋转黏度，这归因于 A组分中加入了改性氧化铝和改性聚磷酸铵。上述结果说明，本试验所制备的聚氨酯灌封胶B组分也具有优异的稳定性。

2.5 聚氨酯灌封胶的物理性能

根据上述研究结果，制备了双组分聚氨酯灌封胶，性能指标如表2所示。

由表 2 可知：所制备的聚氨酯灌封胶的凝胶时间为 49 min，邵 D 硬度为52，固化后胶体表面平整，无气泡，说明所制备的聚氨酯灌封胶的固化速度、固化后硬度和固化效果都可以满足电子灌封领域的要求。此外，所制备的聚氨酯灌封胶的体积电阻率为 5.1×1013 Ω·cm，说明其具有良好的绝缘性能。最后，所制备的聚氨酯灌封胶的吸水率仅为0.21%，这主要是由于蓖麻油结构中含有较长非极性侧链，导致聚氨酯链段的疏水性较强。

3 结论

（1）以 HTTS 为表面活化剂制备了改性氧化铝和改性聚磷酸铵，以提高氧化铝和聚磷酸铵在聚合物基质中的分散性。在此基础上，以聚丙二醇、蓖麻油为羟基组分，改性氧化铝为导热填料，改性聚磷酸铵为阻燃剂，多亚甲基多苯基 异氰酸酯为固化剂，再加上催化剂、消泡剂和分子筛，制备得到了双组分聚氨酯灌封胶。研究了 HTTS、R 值、导热填料和阻燃剂的添加量对聚氨酯灌封胶性能的影响规律。

（2）HTTS 提高了氧化铝和聚磷酸铵在聚氨酯基质中的分散性和填充均匀度。通过活化度测试，确定了 HTTS分别占氧化铝和聚磷酸铵的质量分数为 2.0% 和 2.5% 时，改性氧化铝和改性聚磷酸铵具有较好的活化效果。

（3）通过力学性能测试，确定了聚氨酯灌封胶的最佳 R 值为 1.15，此时 A 组分和 B 组分的质量之比为 5∶1，所制备的聚氨酯灌封胶的拉伸强度为2.76 MPa，断裂伸长率为254%。

（4）改性氧化铝能够显著改善聚氨酯灌封胶的导热性能，当改性氧化铝的添加量为 70%，导热系数为2.11 W/（m·K）。此外，改性聚磷酸铵的加入赋予了聚氨酯灌封胶优异的阻燃性能，当改性聚磷酸铵的添加量为8%，阻燃等级达到UL-94 V0级，极限氧指数为28.5%。

（5）通过黏度稳定性试验，证实了所制备的聚氨酯灌封胶的 A 和 B 两种组分都具有优异的稳定性。在 50 ℃下储存 30 d的过程中，A 组分和 B 组分的旋转黏度分别在 18~26 Pa·s 和 400~700 mPa·s 的合理范围内波动。

（6）所制备的聚氨酯灌封胶的体积电阻率为5.1×1013 Ω ·cm，吸水率为 0.21%，凝胶时间为49 min，邵 D 硬度为 52，固化后胶体表面平整，无气泡，说明该灌封胶的性能可以满足电子灌封领域的要求。

来源：《中国胶粘剂》2024年3月 第33卷第3期