许睿，王鼎，窦柳皓，崔举庆*，何磊，冯富奇，刘方方
(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)
摘要：涂层在长期使用过程中容易受到损伤而产生微小裂纹，暴露在空气、水分和盐分等介质中会加速微裂纹的扩散，使得涂料的防护性能和美观性能显著下降，而具备自修复能力的涂层能够延长涂层的使用寿命。首先以二乙醇胺( DEA) 和四羟甲基苯硼酸( HPBA) 为原料制备一端氨基一端羟基的含氮硼内配位的硼酸酯键化合物( NCBC) ，并将 NCBC 与二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 反应制备了两端羟基封端的含硼酸酯键化合物( MN) ；然后以聚四氢呋喃( PTMEG-1000) 和 MDI 为原料，MN 为扩链剂制备了自修复聚氨酯( PU)及其涂料。元素分析、核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱分析证明成功制备了 NCBC 和 MN 化合物，NCBC 具有较好的耐水性能。试验结果表明:聚氨酯引入 MN( n( MDI) ∶n( NCBC) = 1:2.0) 扩链剂，自修复 PU 的拉伸强度为 6.06 MPa，修复后拉伸强度为 5.47 MPa，自修复效率为 90.2%。木材表面聚氨酯漆膜的铅笔硬度高达 3H，附着力为 0 级，耐冲击性大于 50 cm，柔韧性为 2 mm，表面划痕在 60 ℃条件下修复 12 h 后完全愈合，表明自修复聚氨酯漆膜具备良好的自愈合性能。
关键词：自修复;聚氨酯涂料;硼酸酯键;力学性能
前言
聚氨酯( PU) 全称为聚氨基甲酸酯，是一种常见的高分子聚合物材料，其性能介于塑料和橡胶之间，具有硬度高、弹性好、耐油、耐磨、耐低温和耐老化等特点，广泛用于建筑、汽车、航空工业、制鞋工业和家居领域，还可以制作黏合剂和涂料等[1-2]。聚氨酯涂料具有附着力强、耐磨、耐划、光泽度好、装饰性能高等优点，在木器和汽车等行业占据重要位置[3-4]。然而聚氨酯涂料在加工和使用环节中，难免会因摩擦或冲击而造成其表面或内部出现损伤，引起涂层使用性能和寿命下降。近年来，随着自修复材料的不断发展，利用动态可逆的化学键构筑设计自修复材料已成为研究热点，得到了广泛关注。因此，赋予聚氨酯涂层一定的自修复能力对提高聚氨酯涂料性能和使用寿命具有十分重要的影响。
根据自修复机理的不同，可分为动态可逆共价键修复和动态可逆非共价键修复[5]。动态可逆共价键包括 Diels-Alder( DA) 反应[6]、二硫( S==S)键[7]和硼酯键[8]等;动态可逆非共价键包括氢键[9]、主客体相互作用[10]、金属配位键[11]等。硼酸酯键是由硼酸和二醇脱水形成的一种动态共价键[12-13]。，遇水会发生分解反应，去除掉水后又能重新生成硼酸酯键( B—O键 的键能高达 809kJ/mol)，这种可逆的水解反应赋予了材料自修复能力，常被用于制备高强度自修复聚氨酯材料。当前，基于硼酸酯键的自修复聚氨酯材料普遍存在耐水和耐热性能差的问题[14]。近年来，含有氮硼内配位的硼酸酯键的硼酯化合物可以显著提高耐水和耐热性能[15]。将氮硼内配位的含硼酸酯键化合物作为扩链剂引入聚氨酯涂料体系，不仅可以赋予聚氨酯涂膜自修复性能，硼酸酯扩链剂中的氮硼内配位还可以提高涂料的耐水性能以及耐热性能，具备开发高强度自修复聚氨酯涂料的优势。
笔者首先以二乙醇胺( DEA) 和四羟甲基苯硼酸( HPBA) 为原料制备含氮硼内配位的硼酸酯键化合物 NCBC，并将 NCBC 与二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 反应制备了两端羟基封端的含硼酸酯键化合物 MN; 再以聚四氢呋喃 ( PTMEG-1000) 和MDI 为原料，MN 为扩链剂，软段、硬段和扩链剂物质的量比为 1∶2.4∶1制备基于硼酸酯键的自修复聚氨酯( PU) 及其涂料。
1.材料与方法
1.1 试验试剂
四羟甲基苯硼酸( HPBA) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) ，阿拉丁科技(中国)有限公司;二乙醇胺( DEA) 、N，N 二甲基甲酰胺( DMF)、氘代二甲基亚砜( DMSO-d6 )、聚四氢呋喃( PTMEG-1000)、二月桂酸二丁基锡( DBTDL)，上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯。
1.2 试样制备
1.2.1 硼酸酯基扩链剂制备
按照原料物质的量比 1∶1称取四羟甲基苯硼酸( HBPA) 和二乙醇胺( DEA) ，在 40℃ 的条件下将HBPA 和 DEA 在 DMF 中反应 1 h，经洗涤重结晶后得到一端羟基一端氨基的小分子扩链剂 NCBC; 再将 NCBC 和 MDI( n( MDI) ∶n( NCBC) = 1 ∶2) 在 DMF中反应 2 h( 60 ℃，N2保护) ，经洗涤重结晶后得到羟基封端的硼酯基扩链剂 MN，通过傅里叶变换红外光谱 ( FT-IＲ) 、元素分析仪和核磁共振氢谱( 1 H NMＲ) 等方法表征扩链剂的化学结构，将其溶于不同含水量的 DMSO-d6中测试其耐水解性能。
1.2.2 自修复聚氨酯制备
分别按照 MDI 与 NCBC 物质的量比为 1∶1.8，1 ∶2.0，1∶2.2 投料，将 NCBC 和 MDI 在 DMF 中反应 2 h( 50 ℃，N2保护) ，制备羟基封端的扩链剂 MNx ( x=1.8，2.0，2.2) ，使用聚四氢呋喃( PTMEG-1000) 和MDI 作为基底材料，MNx为扩链剂制备自修复聚氨酯，设定软段、硬段和扩链剂的物质的量比为 1∶2.4∶1。将 PTMEG-1000 在 120 ℃ 油浴中真空脱水 2 h，降温至 60℃ 后加入 MDI 反应，待反应平稳后升温至 80℃反应 2.5 h，其间一直需 N2保护。反应完成后，将体系降温至 70℃ 后加入扩链剂，搅拌 5 ～ 10min 后将整个体系倒入聚四氟乙烯模具中，60 ℃ 真空烘箱陈化 24 h，干燥后得到自修复聚氨酯。
1.2.3 自修复聚氨酯涂料配置及涂饰
将自修复聚氨酯用 DMF 溶解，用涂膜机将其均匀涂覆在木板上，厚度约 75 μm，室温下静置成膜，再放置于 80 ℃鼓风烘箱挥发溶剂。
1.3 表征及测试
1.3.1 核磁共振氢谱( 1 H NMＲ) 测试
使用瑞士 Bruker Biospin 公司生产的 AVANCENEO 型 400 MHz 核磁共振波谱仪对样品进行测试。以氘代二甲基亚砜( DMSO-d6 )为溶剂，扫描NCBC 和 MN 的氢谱。
1.3.2 傅里叶变换红外光谱( FT-IＲ) 测试
使用德国布鲁克公司生产的 EＲTEX 80V 型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行测试分析，扫描波数范围为 10～15 500 cm-1，分辨率为 0.2 cm-1。
1.3.3 元素分析测试
使用美国 PE 公司的 2400 Ⅱ型元素分析仪对试样进行测试。
1.3.4 耐水解测试
将 NCBC 溶解在不同含水量的 DMSO-d6( n( H2O) ∶n( NCBC) =1∶1，2∶1，5∶1，10 ∶1，20∶1)中，并通过1 H NMＲ 评估水解稳定性[16]。
1.3.5 拉伸性能测试
将制备的聚氨酯弹性体薄膜裁剪成 30 mm×5mm 的样条，厚度不超过 0.3 mm。使用力学拉伸试验机在室温下对试样进行拉伸测试，拉伸速率为10 mm /min，每组测试 3 个以上样品。
1.3.6 自修复性能测试
将自修复聚氨酯试样从中间切断，将断裂处紧密贴合，用手指按压 1 min 后放入烘箱内 60℃ 修复一定时间，对原始样品和修复后的样品进行力学性能测试。
1.3.7 漆膜力学性能测试
铅笔硬度根据 GB/T 6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试;附着力根据 GB/T9286—1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试;柔韧性根据 GB/T 6742—2007《漆膜弯曲试验(圆柱轴)》测试;冲击韧性根据 GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》测试；耐划痕性能根据 GB/T 9279.1—2015《色漆和清漆耐划痕性的测定》测试。
1.3.8 表面划痕修复测试
在涂布自修复聚氨酯涂料的木板表面用锋利的刀具划十字切口，然后放在 60℃烘箱内愈合，用体视显微镜观察愈合情况[17]。
2.结果与分析
2.1 硼酸酯基扩链剂的结构
2 种硼酸酯化合物 NCBC 和 MN 的 C、H、N 元素含量( 质量分数，下同) 见表 1。由表 1 可知，样品中 C、H、N 的实际含量均接近理论设计的比例。
NCBC 和 MN 的1 H NMＲ 谱图见图 1。由图 1a可知，NCBC 分子中氢原子的化学位移为 δ 2.82～7.39，δ 4.99 处的氢光谱信号对应的是—OH 上的氢质子( 1 H) ，苯环上碳的氢信号集中在δ 7.39 和 7.14处，δ 6.82 处的氢光谱信号对应的是—NH 的氢质子( 1 H) ，δ 3.87，3.81～3.70，3.08 和2.92～2.72 处对应的是—N—C—C—O—碳上的氢信号。NCBC 最终产率为 90%，其中: 7.39( d，J = 7.8 Hz，2H) ，7.14( d，J =7.8 Hz，2H) ，6.82( s，1H) ，4.99x( t，J = 5.7 Hz，1H) ，4.44( d，J = 5.7 Hz，2H) ，3.87( td，J = 9.2，5.4 Hz，2H) ，3.81～3.70( m，2H) ，3.08( ddt，J = 11.7，8.9，6.9 Hz，2H) ，2.92～2.72( m，2H) 。
由图 1b 可知，MN 分子中氢原子的化学位移主要分布在 δ 2.71～ 7.44。δ 5.07 处的氢光谱信号对应的是—OH 上的氢质子，δ 6.81 处的氢光谱信号对应的是—NH 上的氢质子，δ 6.81～7.44 处信号对应的是芳环上的氢。MN 最终产率为 88%，其中: 7.44 ( d，J = 6. 8 Hz，1H) ，7. 38 ( d，J = 7. 3 Hz，3H) ，7.32( d，J = 9.4 Hz，3H) ，7.25( dd，J = 16.4，7.4Hz，3H) ，7. 13 ( d，J = 7. 3 Hz，2H) ，7. 06 ( dd，J =18.2，6.9 Hz，3H) ，6.81( s，1H) ，5.07( s，2H) ，4.43( d，J = 4.4 Hz，2H) ，3.86( d，J = 7.9 Hz，2H) ，3.78s，4H) ，3.57( s，4H) ，3.36( d，J = 27. 8 Hz，4H) ，3.09～2.71( m，8H) [16]。
为了进一步对扩链剂 NCBC 和 MN 的结构进行表征，采用 FT-IＲ 光谱对 NCBC 和 MN 的结构进行分析，结果如图 2 所示。
由图 2a 可知，3 338 cm-1 处是—OH 的振动吸收峰，3 114 cm-1 处是—NH 的振动吸收峰，2 898cm-1处是—CH2的振动吸收峰，1 459 cm-1 处是苯环的振动吸收峰，1 130 和 1 278 cm-1 处的吸收峰证明产物是酯类，1 079 cm-1 处是硼酸酯特征吸收峰，1 442 和 1 353 cm-1 处是 B—O 键的伸缩振动吸收峰，1 320 cm-1 处是 B—O 键的特征吸收峰，676cm-1 处是 B—O 键弯曲振动吸收峰，硼酸酯中 B—O 键的形成表明羟基成功与硼原子相连生成了硼酸酯。结果表明，所得产物的主要吸收峰与目标化合物一致。
由图 2b 可知，3 399 cm-1 处是—OH 的振动吸收峰，2 935 和 2 873 cm-1 处是—CH2中的 C—H 不对称伸缩振动吸收峰，2 260 cm-1 处未出现吸收峰，表明—NCO 基团完全反应，1 708 cm-1 处的红外吸收峰归属于氨酯基中 C==O 的振动吸收峰，1 654 cm-1处是脲羰基 C==O 的红外吸收峰，表明氨基与—NCO键成功反应生成脲羰基，1 538 cm-1 处是—CO—NH的变形振动吸收峰，1 315 和 1 415 cm-1 左右的强吸收峰是 B—O 键的对称和不对称伸缩振动吸收峰，1 062 cm－1 处是硼酸酯特征吸收峰，663 cm-1 处为B—O 弯曲振动吸收峰。FT-IＲ 图谱表明，所得产物的主要吸收峰与目标化合物一致[18]。
2.2 耐水解性能
将 NCBC 溶解在不同含水量 ( n ( H2O) ∶n( NCBC) = 1：1，2 ：1，5：1，10：1，20 ：1) 的DMSO-d6中，通 过1 H NMＲ 评估 NCBC 的 水解稳定性。NCBC 的水解反应以及在不同含水量的 DMSO-d6中水解的1 H NMＲ 谱图见图 3。由图 3 可知，随着去离子水添加量的增加，NCBC 中硼酯键的解离程度也在不断增加。
NCBC 在不同含水量的 DMSO-d6中水解 24 h的水解百分比见表 2，水解百分比即通过水解后产生的四羟甲基苯硼酸苯环上氢的积分面积与水解前 NCBC 苯环上对应氢的积分面积的比值。由表2 可知，当水以 1 ∶1的物质的量比加入 NCBC 时，24h 后 NCBC 的水解百分比为 3.8%，水解率较低，当水以 20：1的物质的量比加入 NCBC 时，24 h 后NCBC 的水解百分比为 18. 5%，水解率有一定提升，但是仍低于传统的硼酸酯键化合物，表明NCBC 具有良好的耐水解性能[19－20]。
2.3 MN 对聚氨酯力学性能的影响
通过改变扩链剂 MN 制备的原料配比研究扩链剂 MN 对聚氨酯自修复性能的影响，其中以n( MDI) ∶n( NCBC) =1∶1.8 制备的命名为 MN1.8，以此类推。MN 对聚氨酯应力-应变曲线的影响见图4，由图 4 可知，当制备 MN 的原料配比为 n( MDI) ∶n( NCBC) =1∶1.8 时，制备的 PU-MN1.8的拉伸强度为 5.23 MPa，应变为 179%; 而 PU-MN2.0的拉伸强度提高至 6.06 MPa，应变提高至 696%。
当 n( MDI) ∶n( NCBC) = 1 ∶2.0 时，NCBC 中的羟基与 MDI 中的异氰酸根完全发生反应。MN2.0两端为羟基，加入聚氨酯体系后容易与 PU 链发生扩链反应，从而提高了聚氨酯的力学强度，得到具备更高断裂伸长率的聚氨酯。PU-MN2.2的拉伸强度下降 到 4.60 MPa，应变为 227%。这是由于n( MDI) ∶n( NCBC) =1∶2.2 时，扩链剂 MN2.2内未完全反应的 NCBC 会与聚氨酯体系内的异氰酸根进一步反应，导致交联点降低，使得聚氨酯的力学强度和断裂伸长率下降。
2.4 MN 对聚氨酯自修复性能的影响
温度对 PU-MN2.0的自修复应力-应变曲线的影响见图 5a。由图 5a 可知，随着修复温度的升高，PU-MN2.0修复后的力学强度有所提升。PU-MN2.0原始样品的拉伸强度为 6.06 MPa，当修复温度为20 ℃ 时，修 复 36 h 后的拉伸强度恢复到 2.71MPa，修复效率为 45.2%; 当温度提升到 60℃ 时，拉伸强度恢复到 4.50 MPa，修复效率为 74.2%; 当进一步升温至 80 ℃ 时，聚氨酯样条四周出现熔化现象。因此，本研究设置的自修复温度为 60℃。
时间对 PU-MN2.0的自修复应力-应变曲线的影响见图 5b。由图 5b 可知，随着自修复时间的延长，PU-MN2.0修复后的力学强度显著提升，60℃ 修复 12 h 后拉伸强度恢复至 2.65 MPa，修复效率为43.7%，修复 48 h 后拉伸强度恢复至 5.47 MPa，修复效率为 90.2%，继续延长修复时间对自修复效率提升较小。因此，本研究设置的自修复时间为 48h，延长自修复时间或提高自修复温度可以提升自修复聚氨酯材料的自修复效率。
2.5 MN 对聚氨酯漆膜力学性能的影响
扩链剂的原料配比对 PU-MN 漆膜力学性能的影响见表 3。
由表 3 可知，当扩链剂 MN 原料配比为n( MDI) ∶n( NCBC) = 1 ∶1.8 时，硬度为 2H，附着力和柔韧性较差。当 MN 原料配比为 n ( MDI) ∶n( NCBC) = 1 ∶2.0 时，硬度为 3H，附着力达到 0 级，冲击韧性大于 50 cm，柔韧性为 2 mm。这是因为NCBC 中的羟基与 MDI 中的异氰酸根完全反应，生成羟基封端的 MN2.0，加入聚氨酯体系后易与 PU链发生扩链反应，提高了聚氨酯的力学性能，得到柔韧性更佳的聚氨酯。当扩链剂原料配比为n( MDI) ∶n( NCBC) = 1 ∶2.2 时，硬度为 2H，耐冲击性为 44 cm，柔韧性为 3 mm，各项性能有所降低。这是因为当 MN 原料配比为 n( MDI) ∶n( NCBC) =1 ∶1.8 时，MN 内剩余少部分异氰酸根未反应裸露在外，当 MN 加入聚氨酯体系时，未反应的异氰酸根会和体系内多元醇的羟基形成化学键合，结合力较强。当 MN 原料配比为 n( MDI) ∶ n( NCBC) = 1 ∶2.2 时，MN 内异氰酸根完全反应，加入聚氨酯体系后，体系内多为羟基形成物理键合，结合力相较于异氰酸与羟基成键较弱，导致制备出的聚氨酯 PUMN2.2各项性能有所降低[21]。
2.6 MN 对聚氨酯漆膜自修复的影响
为研究聚氨酯涂料漆膜表面划痕的修复情况，用体视显微镜拍摄漆膜修复前后的表面划痕。PU-MN 涂膜表面十字划痕在 60 ℃ 下修复 12 h 后在体视显微镜下拍摄的修复过程照片见图 6，图6a、c、e 分别是 PU-MN1.8、PU-MN2.0 和 PU-MN2.2 的划痕，图 6b、d、f 分别是 PU-MN1.8、PU-MN2.0和 PUMN2.2划痕修复后的照片。
由图 6 可知，表面的十字划痕已经基本愈合。因此，具备自修复能力的聚氨酯涂料可以大大提高其涂层的防护性、美观性等使用性能，降低成本，延长涂层的使用寿命。
2.7 基于硼酸酯键的自修复聚氨酯涂料愈合机理
PU-MN 中硼酸酯键断裂、重组和修复示意图见图 7，揭示了基于氮硼内配位硼酸酯键的自修复聚氨酯涂料可能的修复机理。四羟甲基苯硼酸和二乙醇胺反应生成含氮配位硼酸酯键的化合物 NCBC，再与 MDI 反应制备含动态可逆硼酸酯键的扩链剂MN。当聚合物受到损伤时，扩链剂 MN 中硼氧环的B—O 键发生断裂，经过一段时间的热处理后，含游离羟基和硼酸基团的硼酸酯键网络发生键交换，B—O 键重新结合完成材料的自修复，动态硼酸酯键的交换反应是涂料能够完成自修复的根本原因[22]。因为 PU 修复前后 B—O 键的动态变化难以直接测量，后续还需要更精密的研究方法进行研究。
3. 结论
本研究首先制备了一端氨基一端羟基的含氮硼内配位的硼酸酯基扩链剂 NCBC，然后与 MDI 反应制备羟基封端的硼酯基扩链剂 MN，并通过 FTIＲ、1 H NMＲ、元素分析仪等方法对扩链剂的结构与性能进行了研究。以 MN 为扩链剂制备了一系列基于氮硼内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯及其涂料，经力学性能和自修复性能测试，得出以下结论。
1)元素分析、1 H NMＲ 和 FT-IＲ 表明成功合成了 2 种硼酸酯化合物 NCBC 和 MN。NCBC 具有较好的耐水解性能，当水以20∶1 ［n ( H2O) ∶n( NCBC) ］的物质的量比加入 NCBC 时，NCBC 的水解百分比为 18.5%，由于分子间氮硼的内配位，NCBC 表现出比传统硼酸酯更高的水解稳定性。
2)软段、硬段和扩链剂的物质的量比为 1∶2.4∶1，硬段 为MDI时，PU-MN2.0［MN原料配比n(MDI) ∶ n (NCBC)=1∶2.0］的拉伸强度为 6. 06MPa。PU-MN2.0在 60℃ 下修复 48 h，修复后拉伸强度为 5.47 MPa，自修复效率达到 90.2%。
3)PU-MN2.0自修复聚氨酯涂料漆膜的硬度为3H，附着力为 0 级，冲击韧性大于 50 cm，耐划痕性能为 20 N，涂膜在 60 ℃ 修复 12 h 后，表面十字划痕完全愈合。
来源：林业工程学报，2024，9( 3) : 54－60
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