姚家昌1,2，陈志国2，岳航勃1
（1. 广东工业大学 轻工化工学院, 广东 广州 510006；2. 中山市康和化工有限公司, 广东 中山 528478）
摘要：本文合成了系列聚氨酯预聚体，将其用于制备双组分无溶剂聚氨酯胶黏剂，并利用红外光谱和核磁共振波谱证明预聚体和胶黏剂的结构。通过控制变量法研究了聚氨酯预聚体的异氰酸酯基质量分数(ωNCO)、多元醇分子量、R值(胶黏剂中–OH和–NCO基团的摩尔比)对胶黏剂黏度和耐蒸煮性能的影响。结果表明，在ωNCO为17%时，预聚体黏度较低，聚氨酯胶黏剂经水煮后的剥离力较高。当ωNCO一定时，随着多元醇分子量减小，预聚体黏度增大，聚氨酯胶黏剂水煮前后的剥离力增加。在多元醇分子量为1 609 g/mol，ωNCO为17%，R值为2.5时，水煮前后耐蒸煮聚丙烯流延膜层剥离力最高分别达到6.30 N和4.37 N。将该预聚体与多种B组分混合获得一系列聚氨酯胶黏剂，均满足国家标准GB/T 41168-2021对铝塑复合膜耐蒸煮性能的需求。
关键字：胶黏剂；聚氨酯预聚体；异氰酸酯；分子量；剥离力
引言
耐蒸煮型软包装由于其具有轻便、卫生且经蒸煮灭菌能有效延长食品保质期的特点，为日常生活带来了极大的便利[1] 。溶剂型聚氨酯胶黏剂在耐蒸煮软包装复合膜中的应用最为广泛，但其生产和应用过程中存在VOCs排放的问题[2] 。无溶剂聚氨酯胶黏剂的应用可有效减少由溶剂挥发带来的排放问题，同时该类胶黏剂具有复合速度快、上胶量小、能耗低等特点，因而受到广泛关注[3-4] 。
目前，国产聚氨酯胶黏剂产品制备的铝塑结构复合膜在高温高湿环境下易出现由于黏合力下降导致分层的问题。这一缺陷严重阻碍了无溶剂聚氨酯胶黏剂的应用和发展[5] 。为提高胶黏剂的耐水热性能，通常需要向胶黏剂体系引入耐湿热链段或增大胶黏剂交联度[6-7] 。顾嘉卫等[8]通过在胶黏剂中引入疏水性端羟基聚丁二烯制备了一种用于铝膜与耐蒸煮聚丙烯流延膜(RCPP)复合的胶黏剂，该胶黏剂具有良好的耐蒸煮性和耐老化性。李昳等[9]通过引入多羟基的三羟基甲基丙烷单体增大聚氨酯胶黏剂的交联度，将胶黏剂用于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、铝箔和聚丙烯流延膜复合膜(PET/Al/CPP)的制备，蒸煮前后CPP层剥离力分别达到5.5 N和4.1 N。
聚氨酯胶黏剂是一种软硬段嵌合聚合物，多元醇和异氰酸酯分别为胶黏剂的软段和硬段[10] 。聚氨酯胶黏剂性能与其软硬段组成和结构相关[11] 。聚氨酯预聚体作为双组分聚氨酯胶黏剂组成之一，其原料多元醇种类和分子量对胶黏剂性能影响较大[12] 。通过对预聚体结构进行调整，选用合适的单体二元醇和二元酸为胶黏剂引入耐湿热结构，是一种改善聚氨酯胶黏剂耐蒸煮性的有效手段。
本工作通过单体分子结构设计，合成了聚酯PET-A和PET-B。将PET-A与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应合成的聚氨酯预聚体(pre-PU-A)与PETB混合制备了一系列聚氨酯胶黏剂。实验确定了聚氨酯预聚体的最佳异氰酸酯基质量分数(ωNCO)，研究了在ωNCO=17%时，多元醇分子量和R值(胶黏剂–OH和–NCO基团的摩尔比)对聚氨酯预聚体黏度、玻璃化转变温度及黏合性能的影响，确定了聚氨酯预聚体的最终物料组成。将该预聚体分别与多种聚酯多元醇混合固化成功制备了一系列能够满足100 ℃/30 min耐蒸煮需求(国标GB/T 41168-2021)的优质无溶剂聚氨酯胶黏剂。对比同类聚氨酯预聚体，本文研究的预聚体黏度较低，不使用扩链剂。该胶黏剂单体易得，制备过程简单可控，耐蒸煮性能好，因此具有良好的应用前景。
1 材料与方法
1.1 实验原料
乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二酸(AA)、邻苯二甲酸酐(PA)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，万华化学(烟台)石化有限公司；钛酸四丁酯(TBOT)，硅烷偶联剂KH-560，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。
1.2 聚氨酯预聚体(A组分)的合成
聚酯PET-A合成：分别将适量的乙二醇、一缩二乙二醇和1,6-己二酸等原料加入四口烧瓶，开启搅拌，将反应物由室温加热升温至220 ℃，期间保持顶部温度计温度为(100 ± 2)℃。待反应物温度达到220 ℃后，将适量钛酸四丁酯加入四口烧瓶，保温2 h。随后以-0.01 MPa/30 min的速率增大烧瓶中的真空度。固定间隔时间取样测试酸值和羟值，待测试结果合格后，终止反应，反应产物为PET-A。
聚氨酯预聚体合成：将PET-A加入500 ml四口烧瓶，在120 ℃，-0.01 MPa条件下除去聚酯水分。将PET-A降温至60 ℃，加入经计量的MDI，保持反应温度为75 ℃。固定间隔时间取样测试反应产物的ωNCO，待ωNCO达到理论值且趋于稳定后停止反应，反应产物为聚氨酯预聚体pre-PU-A。
1.3 端羟基组分(B组分)的合成
更换反应原料为乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)、1,6-己二酸(AA)和邻苯二甲酸酐(PA)根据PET-A制备流程合成B组分聚酯PET-B。通过改变原料配比和抽真空时间以合成不同组成和羟值的PET-B。
1.4 复合膜软包装制备
软包装制备分为薄膜复合和热封制袋两个过程。铝箔(Al)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)和耐蒸煮聚丙烯流延膜(RCPP)被裁剪为30 cm×19 cm的长方形。PET作为外层被固定在涂胶样台上，将聚氨酯胶黏剂两组分以一定比例混合，加入适量硅烷偶联剂KH-560，然后将胶黏剂以上胶量1.2~1.5 g/m2均匀涂覆在PET表面，将铝箔与PET压合。重复上述步骤将RCPP薄膜与铝箔复合得到复合膜PET/Al/RCPP。完成复合后将薄膜放入40 ℃烘箱固化48 h。将复合膜裁剪为15 mm×100 mm的长条，将RCPP层剥离后再次与铝箔表面压合，对压合的样品进行剥离力测试，剥离力小于0.2 N即证明胶黏剂固化完成。
1.5 测试及表征
(1) 参照GB/T 7193-2008《不饱和聚酯树脂试验方法》中的方法测定样品酸值(AV)，羟值(HV)和黏度(η)。黏度通过NDJ-4型旋转黏度计测试。
(2) A组分的ωNCO依据标准HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚物中异氰酸酯基含量的测定》进行测定。
(3) 样品的红外光谱通过IS50R全波段红外光谱仪进行测试。液体样品通过压片法，在4 000~500 cm-1的波长范围内扫描16次，得到红外光谱图。固化后的聚氨酯(PU)样品采用ATR(衰减全反射)法，参数设定与液体样品测试一致。
(4) 样品的核磁共振氢谱( 1H-NMR)通过将待测试样品溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO)溶剂，使用Bruker Avance NEO 600核磁共振波谱仪测试。
(5) 样品分子量是将样品溶解于四氢呋喃，通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测试，测试仪器为依利特RI-201H。
(6) 采用梅特勒DSC3差示扫描量热仪对固化后的胶黏剂进行测试，测试条件为氮气氛围，升温速率10 ℃/min，温度区间为50~200 ℃。
(7) 黏合性能测试。
根据GB/T41168-2021《食品包装用塑料与铝箔蒸煮复合膜、袋》的相关标准测试方法对胶黏剂进行剥离力、热合强度及耐蒸煮测试，蒸煮条件为100 ℃/30 min，测试仪器为济南兰光机电技术有限公司XLW型的拉力机。
(8) 软硬段质量分数的计算见式(1)～(2)。
式中：ωHS为胶黏剂硬段质量分数，ωSS为胶黏剂软段质量分数，m0为胶黏剂总质量，mMDI、mA、mB分别为含硬段基团原料MDI的质量、软段聚酯PET-A质量和PET-B质量。
2 实验结果与讨论
2.1 聚氨酯胶黏剂各组分结构表征
通过将A、B两组分混合固化获得聚氨酯胶黏剂膜。各组分红外光谱图如图1(a) 所示。聚酯多元醇PET-A、PET-B是由小分子多元醇和多元酸单体通过熔融缩聚法制备。从红外光谱中，可以观察到3 250~3 660 cm-1处为聚酯多元醇的–OH伸缩振动峰，表明由单体酯化缩聚反应合成的聚酯多元醇含有丰富的羟基。2 870、2 950 cm-1的吸收峰为CH2的吸收峰。1 740 cm-1对应酯基中的C=O伸缩振动峰，这是由于含有–COOH的单体与含–OH单体之间发生酯化反应生成聚酯。此外谱图中未观察到–COOH特征峰，证明反应完成。在pre-PU-A红外光谱图中，–OH特征峰消失，在3 690 cm- 1和1 530 cm-1处出现氨基甲酸酯基中–NH的伸缩振动峰和弯曲振动峰，1 610 cm-1处为氨基甲酸酯基中C=O特征峰。在2 260 cm-1处出现的新峰归属于–NCO中C=N伸缩振动峰。在聚氨酯红外谱图中，–NCO特征峰未被检测到，证明固化完成。同时，氨基甲酸酯基中–NH伸缩振动峰相较pre-PUA中向低波数方向发生迁移，可能是因为固化完成后生成更多的氨基甲酸酯键之间产生氢键作用。
聚酯多元醇的结构通过1H-NMR表征。如图1(b)所示，在δ=4.25×10-6处的信号峰为与–OC=O相连的亚甲基上的氢质子峰，在δ=2.3×10-6处为与–COO相连的亚甲基上的氢质子峰，δ在2.5×10-6~4.3×10-6之间的信号峰为与O相连的两个亚甲基上的氢质子峰。图1(c) 中，δ在7.5×10-6~8.0×10-6之间为苯环上两个氢质子峰，δ在2.5×10-6~4.5×10-6之间为与–OC=O相连的两个亚甲基上氢质子峰，δ在2.3×10-6处为与–COO相连的亚甲基上的氢质子峰，δ在1.0×10-6处为新戊二醇中甲基上的氢质子峰。综上，聚酯多元醇被成功制备。
图1(d) 为pre-PU-A核磁共振氢谱，M结构与聚酯多元醇PET-A一致，δ在7.5×10-6~8.0×10-6之间为聚氨酯预聚体结构中苯环上的4个氢质子峰。–OH和–NCO反应生成的氨基甲酸酯的氢质子峰出现在8.5×10-6处。这些证据表明通过聚合反应已成功合成了–NCO封端的预聚体。
2.2 A组分对胶黏剂性能的影响
2.2.1 不同分子量的PET-A制备
醇酸比即反应原料中羟基与羧基总摩尔量的比值，通过调节醇酸比可获得不同分子量的聚酯多元醇。分别以醇酸比1.2，1.25，1.3，1.35，1.4进料，通过调节反应真空度合成分子量不同的聚酯多元醇PETA1、PET-A2、PET-A3、PET-A4、PET-A5。GPC测试结果如图2所示，PET-A分子量随醇酸比减小逐渐增加。PET-A的酸值均在1 mg KOH·g-1以下，较低的酸值有利于后续反应不受副反应的影响。端羟基聚酯的理论平均分子量Mn可根据式(3) 进行计算[13] 。
式中：Mn为聚酯平均分子量(g/mol)，f为聚酯多元醇官能度，HV为聚酯多元醇羟值。该计算结果略低于GPC测试结果Mn1，趋势与测试一致。聚酯PET-A各项参数如表1所示。
2.2.2 聚氨酯预聚体及胶黏剂的组成
预聚体由PET-A与MDI反应合成，通过调整PET-A和MDI进料质量mA和mMDI以合成ωNCO为17%、16%、15%、14%、13%的聚氨酯预聚体pre-PU-A1、prePU-A2、pre-PU-A3、pre-PU-A4、pre-PU-A5。不同分子量的聚酯PET-A1、PET-A2 、PET-A3、PET-A4、PETA5与MDI反应合成ωNCO为17%的聚氨酯预聚体prePU-A6、pre-PU-A7、pre-PU-A8、pre-PU-A9和pre-PUA10。经测试，聚氨酯预聚体的ωNCO与预设值基本一致。预聚体组成及参数如表2所示。随ωNCO降低，预聚体黏度增大。当ωNCO=17%时，随PET-A分子量减小，合成的聚氨酯预聚体黏度增加。
由预聚体pre-PU-A与PET-B1以R值为2混合制备的胶黏剂(PU)被用于薄膜复合，各胶黏剂的组成及软硬段质量分数如表3所示。mp和mB分别为pre-PUA和PET-B的进料质量。
2.2.3 A组分ωNCO对胶黏剂的影响
将不同聚氨酯预聚体(pre-PU-A1、pre-PU-A2、pre-PU-A3、pre-PU-A4、pre-PU-A5)制备的胶黏剂用于薄膜复合，并对复合膜性能进行测试。图3是水煮前后各层剥离力和热合强度的测试结果。随ωNCO增大，胶黏剂硬段质量分数略微增加，软段中PET-B质量分数由43.7%增加至50.9%。RCPP/Al(耐蒸煮聚丙烯流延膜/铝箔)层的剥离力随预聚体ωNCO增大呈现先减小后增大趋势，这是因为胶黏剂刚性增加，与基材贴合程度降低。而随着ωNCO进一步增加，PET-B中苯环的缺电子结构与铝箔表面静电吸附作用增加，剥离力增大[14] 。PET/Al(聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝箔)层剥离力先增大后减小，这是由于PET-B质量分数增加，胶黏剂对铝箔吸附作用增强，应力作用导致胶黏剂从PET膜上剥离。热合强度随ωNCO增加而增大，可能是因为胶黏剂刚性增大使得复合膜强度增强。经水煮后，胶黏剂各层剥离力随预聚体ωNCO增大而增大，这是因为PET-B中含有苯环和带有支链的结构，这些结构的增加增强了胶黏剂的耐水和耐热性能。
综上，ωNCO=17%时，聚氨酯预聚体黏度较小，所制备的聚氨酯胶黏剂易于涂覆且水煮后剥离力较高，因此优选聚氨酯预聚体的ωNCO=17%。
2.2.4 PET-A分子量对胶黏剂黏度的影响
在40 ℃条件下，持续测试由不同PET-A制备的聚氨酯胶黏剂黏度。测试结果如图4所示，随PETA分子量减小，预聚体中游离MDI减少，与羟基的反应性降低，胶黏剂黏度达到5 000 mPa·s所需时间由40 min增加至48 min。胶黏剂达到5 000 mPa·s的时间反映了胶黏剂的固化速率，随原料组成PET-A分子量减小，胶黏剂固化速率下降。
2.2.5 PET-A分子量对胶黏剂玻璃化转变温度影响
聚氨酯胶黏剂的DSC测试曲线如图5所示，聚氨酯玻璃化转变温度(Tg)在图中被标记。聚酯多元醇软段组成类似，聚氨酯玻璃化转变温度受软段刚性影响，通常随软段分子量减小胶黏剂刚性增加。预聚体制备的胶黏剂玻璃化转变温度均在-22 ℃至-20 ℃之间，受PET-A分子量影响较小。这是由于PET-A为胶黏剂引入醚键结构，在分子量减小时胶黏剂能保持柔性。
2.2.6 PET-A分子量对胶黏剂黏合性能的影响
图6为不同PET-A制备的聚氨酯胶黏剂水煮前后各层剥离力和热合强度测试结果。如图6所示，随聚酯分子量减小，RCPP/Al层剥离力和热合强度逐渐增大。随PET-A分子量减小，胶黏剂硬段质量分数由27.5%增加至30.3%，胶黏剂分子链中氨基甲酸酯和脲键数量增加使得胶黏剂与基材的氢键作用增加，因此剥离力增加，胶黏剂内聚力增大[15] 。对于较厚的基材，复合膜剥离力增大，其热合强度也得到提高[16] 。PET/Al层剥离力变化较小。经水煮后，随PET-A分子量减小，复合膜各层剥离力增加，这可能是由于疏水基团氨基甲酸酯增加，胶黏剂与基材氢键作用增大，阻碍了水分子的侵蚀。
综合影响因素，以分子量为1 609 g/mol的PETA5制备的聚氨酯预聚体具有更好的黏合性能且流动性良好。
2.3 R值对聚氨酯胶黏剂的影响
为探究R值对胶黏剂性能的影响，通过上文合成的预聚体制备R值不同的聚氨酯胶黏剂。如图7所示，R值增加，胶黏剂硬段质量分数增加，过量的NCO基团与空气中水分形成脲交联键[17] ，各层剥离力增加，且由于硬段质量分数增加，胶黏剂内聚强度增加。但在R值过高时，聚氨酯胶黏剂柔性降低，阻碍了胶黏剂与刚性较大的基材之间的黏接，因此PET层剥离力下降。此外，由于R值过量，聚氨酯分子量减小，胶黏剂内聚强度下降[18] ，并且多余的NCO组分产生迁移[19] ，因此热合强度随R值的增加而先增大后减小。经水煮后，R值为1.5时，复合膜出现分层。其余胶黏剂均能满足国家标准GB/T 41 168-2021对铝塑复合膜耐蒸煮性能需求，且随R值增加，剥离力先增大后减小。这是因为R值增加，胶黏剂中耐水基团氨基甲酸酯基增多有效阻碍了水分侵蚀。当R值过高时，随着胶黏剂固化，过量的异氰酸酯基团发生副反应或者产生迁移，生成脲等产物，造成聚氨酯固化产物不规整[20] ，导致胶黏剂耐水侵蚀能力下降。在R值为2.5时，胶黏剂性能最佳，此时水煮前后RCPP层剥离力分别为3.60 N和3.88 N。
2.4 预聚体与不同B组分制备胶黏剂性能
将聚氨酯预聚体与多种B组分混合制备胶黏剂，PET-B组成及参数如表4所示。图8为不同PET-B与预聚体混合制备的胶黏剂的黏合性能。对比PET-B1、PET-B2组成及测试结果可知，随PET-B原料的芳香族单体增加，水煮前后RCPP层剥离力提升，PET层剥离力下降，热合强度下降。这是由于胶黏剂链段中苯环结构增加，苯环与铝箔表面形成静电吸附作用，同时胶黏剂刚性结构增加，耐热性提升，因而RCPP层剥离力提升。然而过高的刚性不利于胶黏剂与刚性基材黏合，因而PET层剥离力下降。
对比PET-B2、PET-B3、PET-B5测试结果可知，PET-B羟值降低，水煮前后RCPP层剥离力减小，PET层剥离力增加。这是由于胶黏剂硬段质量分数降低，氢键作用减少，因此RCPP层剥离力下降，同时胶黏剂柔性增大与PET薄膜贴合紧密。胶黏剂经水煮后内外层剥离力均能满足国家标准GB/T 41168-2021对铝塑复合膜耐蒸煮性能的需求。
3 结论
本工作成功合成了一种具有优异流动性和适合异氰酸酯基质量分数的聚氨酯预聚体。由该预聚体与不同的PET-B混合制备的系列聚氨酯胶黏剂均表现出较高的黏合性能，能满足国家标准GB/T 41168-2021对铝塑复合膜耐蒸煮性能的需求。聚氨酯胶黏剂经水煮后剥离力随ωNCO增加而增大。预聚体ωNCO为17%时，随多元醇分子量减小，聚氨酯硬段质量分数增加，水煮前后各层剥离力提高。R值为2.5时，胶黏剂水煮前后RCPP层剥离力达到最大值3.60 N和3.88 N。此外，以PET-B2作为B组分时，RCPP层剥离力进一步提升至6.30 N和4.37 N。
来源：《广东工业大学学报》2024年5月第41卷第3期
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