用于砂包砂多彩涂层体系的乳胶漆及其制备方法

申请号：CN202010687827.X

申请日：2020.07.16 

公开号：CN113943508A

公开日：2022.01.18

公告号：

公告日：无

主分类：C09D125/14  

申请人：庞贝捷涂料（上海）有限公司  

当前权利人：庞贝捷涂料（上海）有限公司  

发明人：余莉莉  汪满意  

摘要： 本发明涉及建筑涂料领域，具体地涉及用于砂包砂多彩体系的乳胶漆、包含该乳胶漆的砂包砂多彩体系以及该胶漆的制备方法。该乳胶漆包含：37％-55％的丙烯酸类乳液、防水剂以及80-200目的重钙和300-400目的重钙的组合，其中所述丙烯酸类乳液包含高密度交联单体，所述高密度交联单体选自带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2-C10烷烃、多元醇的丙烯酸酯和烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯，其中百分比以乳胶漆的总重量计。

权利要求

1.一种乳胶漆，其包含：37％-55％的丙烯酸类乳液、防水剂以及80-200目的重钙和300-400目的重钙的组合，其中所述丙烯酸类乳液包含高密度交联单体，所述高密度交联单体选自带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2-C10烷烃、多元醇的丙烯酸酯和烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯或其组合，其中百分比以乳胶漆的总重量计。

2.根据权利要求1所述的乳胶漆，其特征在于，所述乳胶漆进一步包含至少一种选自如下的助剂：消泡剂、增稠剂如纤维素增稠剂和聚氨酯缔合型增稠剂、pH调节剂、分散剂、润湿剂、金红石型钛白粉、滑石粉、成膜助剂、防冻剂、和/或防霉防腐剂。

3.根据前述权利要求任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2-C10烷烃包括二羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基丁烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环丁烷及其组合。

4.根据前述权利要求任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述多元醇的丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯，例如甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其组合。

5.根据前述权利要求任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯，例如乙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯及其组合。

6.根据前述权利要求任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述防水剂的含量为0.1％-1％，优选为0.15％-0.7％，更优选为0.18％-0.3％。

7.根据前述权利要求任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述防水剂包含水性、无有机溶剂的硅氧烷改性的乳液型助剂。

8.根据权利要求7所述的乳胶漆，其特征在于，所述防水剂包含聚二甲基硅氧烷水乳液。
9.根据权利要求8所述的乳胶漆，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷带有氨基烷基。

10.根据前述权利要求任一项所述的乳胶漆，其特征在于，其中所述丙烯酸类乳液还包含乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯。

说明书

用于砂包砂多彩涂层体系的乳胶漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑涂料领域，具体地涉及用于砂包砂多彩涂层体系的乳胶漆包含该乳胶漆的砂包砂多彩涂层体系以及该乳胶漆的制备方法。

背景技术
建筑外墙多彩涂料体系包括砂包砂多彩体系和水包砂多彩体系，其区别主要在于砂包砂多彩体系的分散相和连续相均含砂，而水包砂多彩体系仅在连续相中含砂。
建筑外墙砂包砂多彩涂料体系一般是四涂层体系，即由封闭底漆、砂包砂多彩中涂、砂包砂多彩以及多彩罩面组成。封闭底漆主要起到提高涂层附着力和抗泛碱盐析的作用，但其耐候性和遮盖力较差，无法充当多彩中涂的角色；砂包砂多彩中涂主要提供砂包砂多彩主涂所搭配的主色效果，然而，由于砂包砂多彩层中的彩点不能完全覆盖中涂，中涂部分区域暴露，因而要求该中涂不仅具备遮盖腻子层的能力，还应该具有一定的耐候性，使中涂不被彩点覆盖的区域也能长时间经受光照。市场上，砂包砂多彩中涂一般仅具备遮盖腻子的性能，对基材的附着力和抗泛碱盐析能力往往较差，在腻子基面上，直接使用多彩中涂层，往往容易造成体系泛碱的问题。所以，一直以来，该体系除了砂包砂多彩主涂和中涂涂层，还需要一层封闭底漆对基层碱性起到封闭的作用。
例如，CN101693800A涉及水性仿大理石多彩漆，并公开了上述四涂层体系，包含底漆、中涂、多彩漆和罩面漆。CN108468414A涉及一种仿石板材，其同样公开了包含底漆、中涂层、多彩仿石漆以及罩光层的四涂层体系。上述专利申请中公开的方法均需要至少四道施涂工序，较为繁琐，并且增加了物料成本、施工成本以及时间成本。
此外，虽然现有技术中虽然也存在涂层合一的设想，但是仍存在许多缺点和不足。
例如，CN104151969A公开了一种底面合一外墙乳胶漆，其作为单涂层使用，而没有涉及与多彩、罩面搭配使用。该申请仅适用于外墙平涂体系，为了保证耐沾污性，该底面合一外墙乳胶漆形成的涂膜表面光滑，因而无法满足砂包砂彩点喷涂后的抗流挂性，彩点一次喷涂过厚存在彩点下滑流挂的风险，造成砂包砂彩点需分2-3道多枪喷涂，每道喷涂砂包砂主涂彩点的间隔时间往往在8-12小时(视天气情况)，并且存在彩点附着力等问题，造成砂包砂多彩体系施工成本的浪费，并且延长施工工时，不利于工程的进度推进。
因此，迫切需要改进建筑外墙砂包砂多彩涂料体系，以克服上述现有技术中的缺点和不足。
然而，改进建筑外墙砂包砂多彩涂料体系的技术难点之一在于实现抗泛碱盐析性能和遮盖力的平衡。
底漆通常遮盖率很低(70％-80％),而面漆一般要求遮盖率≥93％，为尽量保证一次涂布就能实现对腻子体系遮盖的要求，通常设定至少95％的遮盖率目标。这样，相比底漆，现有技术中通常会提高面漆中的填料(包括钛白粉)用量，相应也要增加乳液含量，然而，受限于成本和配方的常规设计原则，这样简单的一味的提高乳液含量是不明智的。
底漆分为透明底漆和非透明底漆(加入粉料)，一般透明底漆的渗透性和附着力要好于非透明底漆，这是由于粉料的引入影响了涂层对基材的渗透。因此，从这个角度来看，引入更多粉料以获得更高遮盖力的做法对于本发明所要解决的技术问题是不利的，因为更多的填料(包括钛白粉)会导致涂膜致密性变差，从而使得抗泛碱能力劣化。因此需要寻求乳液和填料的搭配，并且实现抗泛碱盐析性能和遮盖力的平衡。

发明内容
本发明的目的在于提供一种乳胶漆以克服上述现有技术的缺点与不足。
具体地，本发明的目的在于提供一种同时满足常规底漆(抗泛碱盐析等)和砂包砂多彩中涂(高遮盖，耐候性等)性能标准要求的乳胶漆，其能够实现底中合一的目的从而可以简化施工。所述乳胶漆具有一种或多种，优选全部的如下性质：优异的耐候性、抗泛碱盐析性、附着力、透水性、在户外早期抗泛碱挑战实验中的优异性质、优异的抗流挂性，尤其在砂包砂多彩涂层体系中的抗流挂性以及相比于传统底漆加中涂体系相当或者更好的性能。
本发明的目的还在于利用本发明的乳胶漆将传统的四涂层体系简化三涂层体系，从而节省一道涂层的材料和施工成本，有效提高施工效率，减少施工时间，并且满足砂包砂多彩涂层的体系配套以及施工要求，并带来一定的环保贡献。
本发明人令人惊奇地发现，上述目的可以通过如下文中所描述和要求保护的配方和方法来实现。
在一方面，本发明涉及一种乳胶漆，其包含：37％-55％的丙烯酸类乳液、防水剂以及80-200目的重钙和300-400目的重钙的组合，其中所述丙烯酸类乳液包含高密度交联单体，所述高密度交联单体选自带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2-C10烷烃、多元醇的丙烯酸酯和烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯或其组合，其中百分比以乳胶漆的总重量计。
在另一方面，本发明涉及一种砂包砂多彩涂层体系，其包含以下，优选由以下组成：
a)由如上所述的乳胶漆形成的涂层，
b)由砂包砂多彩涂料形成的涂层，所述砂包砂多彩涂料中的分散相和连续相均含有砂；以及
c)任选的由罩面清漆形成的罩面层。
在又一方面，本发明涉及本发明的乳胶漆用于建筑外墙的涂料体系，特别是砂包砂多彩涂层体系中的用途。
在仍又一方面，本发明涉及一种制备本发明的乳胶漆的方法，其包括将如上所述的乳胶漆中的组分混合，优选在搅拌下混合均匀。

具体实施方式
就以下详细描述的目的而言，应理解，除非明确地相反指出，否则本发明可以采用各种替代变化和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或另有说明之外，表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的量的所有数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明要获得的所需性质而变化。至少，并不是试图限制等同原则应用到权利要求书的范围，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数值并通过应用普通的四舍五入技术来解释。
尽管列出本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。
此外，应该理解的是，本文记载的任何数值范围旨在包括其中包括的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所记载最小值1和所记载最大值10之间(并且包括端点)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如在说明书和所附的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该(所述)”包括复数指代物，除非明确地和不含糊地限制于一个指代物。
此外，在本说明书和所附的权利要求中，所用的术语“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸类”或“聚(甲基)丙烯酸”或类似表达均指的是具有(甲基)丙烯酰基的基团的单体或化合物，并且包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等以及它们的相应聚合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。
如本文所用，过渡术语“包含”(和其他可比较的术语，例如“含有”和“包括”)是“开放式的”并且用于指代组合物、方法和其对本发明是必不可少的各自的组分(一种或多种)，但仍然有存在未指示的物质的可能性。
此外，除非另外特别说明，否则“或”的使用意味着“和/或”。如本文所用，术语“聚合物”是指预聚物，低聚物以及均聚物和共聚物二者，前缀“聚”是指两个或更多个。当给出范围时，那些范围内的任何端点和/或那些范围内的数值可以在本发明的范围内组合。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含消泡剂。由于在涂料生产和应用过程中会产生大量的泡沫，进而会影响产品质量以及生产过程。消泡剂是涂料领域中常用的用于消除泡沫的添加剂。按照化学结构和组成，消泡剂包括但不限于矿物油类、醇类、脂肪酸和脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类和聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。在本发明的优选实施方案中，消泡剂选自矿物油，并可以辅助加入二氧化硅。在本发明的一个例示性实施方案中，可以选择商购自BLACKBURN的DISPELAIR CF 107和商购自海明斯德谦的DAPRO DF 7079 CN进行复配作为消泡剂。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中消泡剂的含量为0.1％-0.9％，优选为0.2％-0.7％，更优选为0.3％-0.6％，以乳胶漆的总重量计。在本发明的优选实施方案中，消泡剂包含按0.5至5：1，优选1至3：1、更优选1.5至2.5:1复配的商购自BLACKBURN的DISPELAIR CF 107和商购自海明斯德谦的DAPRO DF 7079CN。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含增稠剂如纤维素增稠剂。纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而起到增稠的作用，其体系表现出明显的假塑性流变形态。该纤维素增稠剂包括但不限于甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，及其组合。在本发明的优选实施方案中，在乳胶漆中使用羟乙基纤维素增稠剂，其具有增稠、抗分层、以及抗流挂等性能。在本发明的优选实施方案中，纤维素增稠剂选自非离子水溶性羟乙基纤维素。例如，在乳胶漆中可以使用商购自亚什兰的250HBR作为纤维素增稠剂。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中纤维素增稠剂的含量为0.05％-0.5％，优选为0.08％-0.4％，更优选为0.1％-0.25％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆还可以包含聚氨酯缔合型增稠剂。聚氨酯缔合型增稠剂具有优越的流动、流平性，是一种极佳的流变改性剂，其还可以提供高剪切粘度，当与纤维素衍生物类增稠剂混合使用时，能有效地改善涂料的开罐效果及涂料的成膜厚度、流平性、光泽和耐水性等。在本发明的某些实施方案中，在乳胶漆中使用非离子型缔合增稠剂。在本发明的某些实施方案中，在乳胶漆中使用疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物。在本发明的一个例示性实施方案中，乳胶漆中使用商购自添尔美的TRM-003流平剂作为聚氨酯缔合型增稠剂。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中聚氨酯缔合型增稠剂的含量为0.1％-0.4％，优选为0.1％-0.3％，更优选为0.12％-0.2％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆中的增稠剂的总含量可以为0.15％-0.9％，优选为0.3％-0.6％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含pH调节剂。合适的pH值对涂料贮存稳定性、抗腐败、防腐蚀、黏度和涂膜的性能均有一定的影响。涂料领域中常用的pH调节剂包括氨水、氢氧化钾和烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、多功能助剂AMP-95(主要成分为2-氨基-2-甲基-1-丙醇)等。在本发明的某些实施方案中，鉴于氨水有刺激性气味，氢氧化钾影响耐水性，在乳胶漆中使用烷醇胺作为pH调节剂。在本发明的一个例示性实施方案中，在乳胶漆中使用AMP-95作为pH调节剂。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中pH调节剂的含量为0.1％-0.4％，优选为0.1％-0.3％，更优选为0.15％-0.25％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含分散剂/润湿剂。本领域技术人员已知分散剂/润湿剂可以减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的颜料分散体，改性颜料粒子的表面性质，调整颜料粒子的运动性。在本发明的优选实施方案中，分散剂选自聚羧酸氨盐分散剂，优选疏水改性的聚羧酸氨盐分散剂。在本发明的优选实施方案中，润湿剂选自有机硅类润湿剂、辛基酚聚氧乙烯醚类润湿剂、EO/PO-嵌段共聚物类润湿剂等。在本发明的一个例示性实施方案中，在乳胶漆中使用商购自诺普科的疏水改性的聚羧酸铵盐分散剂SN-DISPERSANT 5027作为分散剂。在本发明的另一个例示性实施方案中，在乳胶漆中使用商购自科莱恩的偏疏水性的润湿剂GENAPOL PF 20作为润湿剂。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中分散剂的含量为0.3％-1％，优选为0.4-0.9％，更优选为0.6-0.8％，以乳胶漆的总重量计。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中润湿剂的含量为0.05％-0.4％，优选为0.1％-0.3％，更优选为0.13％-0.2％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含钛白粉，即二氧化钛。本领域技术人员知晓钛白粉是涂料领域中的一种重要的白色颜料，起到遮盖的作用。钛白粉具有金红石型和锐钛型，在此优选金红石型的。在本发明的一个例示性实施方案中，乳胶漆中使用商购自佰利联的BLR699金红石型钛白粉。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中钛白粉的含量为10-25％，优选为15-20％，更优选为16-19％，以乳胶漆的总重量计。
根据本发明的乳胶漆包含重钙，也称为重质碳酸钙。重钙是用方解石为原料物理加工而成白色粉体，它的主要成分是CaCO₃，通常用作涂料中的填料。在本发明中，出于提高抗流挂性的目的，并且考虑到提高涂膜的粗糙度且不影响多彩体系的外观，乳胶漆中使用80-200目，优选120-200目，更优选180-200目的重钙和200-400目，优选300-400目，更优选325-400目的重钙的组合。这样组合使用的两种粒径范围的重钙，相比于单独使用二者之一出人意料地具有更好的抗流挂性。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中重钙的含量为8％-30％，优选为10％-22％，更优选为11％-16％。在本发明的优选实施方案中，乳胶漆中使用4％-20％、优选5％-15％，更优选6％-10％的80-200目，优选120-200目，更优选180-200目的重钙以及3％-15％、优选4％-10％，更优选4.5％-7％的300-400目，优选325-400目的重钙，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含滑石粉。滑石的主要成分包含水合硅酸镁，通常呈块状、叶片状、放射状、纤维状的集合体，用在本发明的涂料中可以提高涂膜的抗裂性并降低透水率。在本发明的优选实施方案中，乳胶漆中使用325-1250目，优选600-1000目的滑石粉；在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中滑石粉的含量为2％-10％，优选为3％-7％，更优选为4％-6％,以乳胶漆的总重量计。
但是在本发明中，根据本发明的乳胶漆中所含的粉料的总含量优选不大于45％，更优选不大于40％，以乳胶漆的总重量计。所述粉料包含重钙、滑石粉、钛白粉等及其组合。
在本申请的上下文中，目数以1英寸(25.4mm)宽度的筛网内的筛孔数表示。筛分粒度就是颗粒可以通过筛网的筛孔尺寸。目数越大，说明物料粒度越细；目数越小，说明物料粒度越大。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含成膜助剂。成膜助剂又称聚结助剂，其能促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，能在较广泛的施工温度范围内成膜，并且是一种易消失的增塑剂。在本发明的某些实施方案中，成膜助剂包括但不限于醇类(例如苯甲醇等)、醇醚类(例如乙二醇丁醚、丙二醇苯醚等)、醇酯类(例如十二碳酯醇、十六碳酯醇等)、醇醚脂类(例如己二醇丁醚醋酸酯等)，其中醇类的低温成膜性差且亲水，醇醚类的低温成膜性相对较好，但是也有一定的亲水性，醇酯类低温成膜性最好，且疏水性佳。在本发明的优选实施方案中，乳胶漆中使用醇酯类成膜助剂。在本发明的更优选的实施方案中，乳胶漆中使用12-醇酯(又称为醇酯十二，全称为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，其是一种安全、高效、适用于各类合成树脂乳胶涂料的新型助成膜剂，更是适用于绿色涂料的理想助剂。与普通成膜助剂相比，醇酯十二具有如下诸多优点：树脂相溶性好、用量少、成膜温度低、膜流平性、展色性好、凝固点低、水解稳定性好以及毒性低等。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中成膜助剂的含量为1％-5％，优选为1.5％-4％，更优选为1.8％-3％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含防冻剂。防冻剂是一种能在低温下防止物料中水分结冰的物质。在本发明的某些实施方案中，防冻剂包括低碳醇类、二元醇类、醇醚类、氯代烃类和酰胺类等。在本发明的某些实施方案中，防冻剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、甲酰胺、氯化钙、醋酸钠、氯化镁等。本领域中比较常用的防冻剂选自乙二醇和丙二醇。在本发明的最优选实施方案中，考虑到乙二醇具有较高的毒害性，容易对人体造成健康危害，因此，在乳胶漆中使用丙二醇。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中防冻剂的含量为0.5％-2％，优选为0.5％-1.5％，更优选为0.8％-1.2％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含防水剂。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中使用水性、无有机溶剂的硅氧烷改性的乳液型助剂，其具有憎水效果。本发明的发明人发现，通过使用防水剂，特别是以如下所述的特定量使用防水剂可以特别有利地改善抗泛碱性。在本发明的优选实施方案中，乳胶漆中使用带有氨基烷基(如氨基C1
-C10烷基)的聚二甲基硅氧烷水乳液。例如，乳胶漆中可以使用商购自瓦克的SILRES BS1306CN防水剂。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中防水剂的含量为0.1％-1％，优选为0.15％-0.7％，更优选为0.18％-0.3％，以乳胶漆的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含防霉防腐剂。在本发明的某些实施方案中，防霉防腐剂包含含氮的杂环化合物。在本发明的某些实施方案中，防霉防腐剂包含异噻唑啉酮类物质。优选地，防霉防腐剂包含2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)及其组合。这样的防霉防腐剂例如可选自商购自THOR的ACTICIDE MBS。在本发明的某些实施方案中，乳胶漆中防霉防腐剂的含量为0.1％-0.3％，优选为0.15％-0.25％，更优选为0.18％-0.22％，以乳胶漆的总重量计。
从解决本发明的技术问题的角度而言，根据本发明的乳胶漆中的丙烯酸类乳液含量应当控制在37％-55％，优选为40％-53％，更优选为45％-51％，以乳胶漆的总重量计。
此外，所述丙烯酸类乳液包含乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯以及高密度交联单体。优选地，所述乙烯基类单体包括苯乙烯及其衍生物。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯、优选(甲基)丙烯酸(C3-C8
)烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸(C3
-C6
)烷基酯。更优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯及其组合。优选地，高密度交联单体选自带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2
-C10
烷烃、多元醇的丙烯酸酯和烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯，或其组合。在本发明范畴内，所述多元醇包括直链、支链或环状的任选具有醚基的C1
-C18
、优选C2
-C12
的脂族多元醇。在本发明的优选实施方案中，所述带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2
-C10
烷烃包括二羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基丁烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环丁烷及其组合。在本发明的优选实施方案中，所述多元醇的丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯，例如甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其组合。在本发明的优选实施方案中，所述烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯，例如乙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯及其组合。更优选地，高密度交联单体包括三羟甲基丙烷、丙氧化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或其组合。优选地，在使用两种交联单体(例如三羟甲基丙烷和丙氧化甘油三丙烯酸酯，或者三羟甲基丙烷和二季戊四醇六丙烯酸酯、或者丙氧化甘油三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯)的情况下，它们的比例可以为10：1至1：10，优选5：1至1：5，更优选3：1至1：3。优选地，在使用三种交联单体的情况下，它们的比例优选为1至10：1至10：1至10，更优选为1至5：1至5：1至5。在一个优选的实施方案中，所述丙烯酸类乳液包含5-20％、优选10-15％的苯乙烯、5-20％、优选10-15％的丙烯酸正丁酯、5-20％、优选10-15％的丙烯酸异辛酯以及1-5％、优选2-4％的高密度交联单体，以丙烯酸类乳液的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，根据本发明的乳胶漆包含水。在本发明的优选实施方案中，除了包含在其它组分中的水之外，乳胶漆包含8-20％的水，优选9-17％的水，更优选10-15％的水。
在本发明的某些实施方案中，砂包砂多彩涂层体系包含如上所述的乳胶漆，并进一步包含砂包砂多彩涂层和任选的罩面层。
在本发明的某些实施方案中，砂包砂多彩涂层体系包含以下，优选由以下组成：
a)如上所述的乳胶漆形成的涂层，
b)由砂包砂多彩涂料形成的涂层，所述砂包砂多彩涂料中的分散相和连续相均含有砂；以及
c)任选的由罩面清漆形成的罩面层，所述罩面清漆包含纯丙乳液，防冻剂，聚氨酯增稠剂，和消泡剂。
砂包砂多彩涂料通常包含弹性乳液，硅丙乳液，保护胶，高岭土，和砂等，其本身是技术人员已知并且在市场上常见的产品，例如，商购自PPG的绚岩臻彩漆(产品代号SSN-P8000，英文名POLYCHROME PAINT-WITH SAND)。砂包砂多彩涂料的配制通常包括如下步骤：在基础漆如乳胶漆中加入砂和预先制备的保护胶溶液进行混合，随后根据石材颜色加入色浆进行调色，然后在保护胶溶液中进行造粒。随后再将所有的彩点颗粒按所需石材效果的比例混合，再把含有白砂的乳液相加入所有彩点的混合相中。所用的砂可以是来自于天然矿石的研磨产物或者是烧结彩砂，可以是白砂或者带有其他颜色的彩砂。优选地，砂包砂多彩涂层体系中采用白砂，经由色浆调制，从而形成各种颜色，例如，黑色、红色、黄色等。在砂包砂多彩涂料中，砂同时分布于分散相和连续相中，并且通常相比于直接由彩砂与乳液或增稠剂等助剂直接混合制得的真石漆类产品含有更少量的砂，其含砂量通常以砂包砂多彩涂料的总重量计为40％以下，例如35％以下。
在一个例示性的实施方案中，所述砂包砂多彩涂料以该砂包砂多彩涂料的总重量计包含30％-45％，优选33％-42％的水，0.15％-0.35％，优选0.2％-0.3％的消泡剂(例如，商购自BLACKBURN的CF 1365矿物油类)，0.1％-0.25％，优选0.12％-0.2％的聚羧酸钠盐分散剂(例如，商购自诺普科的SN 5040)，1％-10％，优选3％-8％的高岭土，5％-10％，优选6％-9％的弹性乳液，15％-30％，优选18％-25％的硅丙乳液，1.5％-3.0％，优选2％-2.5％的成膜助剂(例如，12-醇酯)，0.5％-1.5％，优选0.7％-1.3％的防冻剂(例如，丙二醇)，0.3％-0.8％，优选0.4％-0.7％的纤维素增稠剂(例如，商购自亚什兰的250HBR)，0.7％-2％，优选0.9％-1.7％的保护胶(例如，硅酸镁锂保护胶)，20％-40％，优选25％-35％的细砂(重钙)和/或0.2％-0.5％，优选0.3％-0.45％的聚氨酯增稠剂(例如，商购自陶氏的RM-8W)。
罩面清漆，特别是适用于所述砂包砂多彩的罩面清漆本身也是技术人员已知并且可以在市场上市购获得的，例如商购自PPG的绚岩专用罩面漆(产品代号SVN-9900，英文名MATT TOPCOATING FOR POLYCHROME COATING)。在一个例示性的实施方案中，所述罩面清漆以该罩面清漆的总重量计包含40％-50％，优选42％-58％的水，40％-55％，优选43％-52％的纯丙乳液，2％-3％，优选2.2％-2.8％的成膜助剂(例如，12-醇酯)，1％-2％，优选1.2％-1.8％的防冻剂(例如，丙二醇)，0.2％-0.5％，优选0.25％-0.45％的聚氨酯增稠剂(例如，商购自陶氏的RM-8W)，和/或0.1％-0.2％，优选0.12％-0.18％的消泡剂(例如，商购自BLACKBURN的CF 107矿物油类)。
本发明还涉及涂覆有上述砂包砂多彩涂层体系的基材，尤其是建筑用基材，所述基材包括墙体，例如建筑物内墙、外墙、混凝土、表面涂覆有腻子层的混凝土等。
此外，本发明还涉及所述乳胶漆的制备方法。在一个例示性的实施方案中，乳胶漆的制备可以包括如下步骤：
(a)在分散搅拌多用机上安装齿状分散盘，并放置且夹紧干净的罐子，在其中加入水，慢速(300-500r/min)搅拌下加入消泡剂和纤维素增稠剂，
(b)中速(600-800r/min)搅拌3-7分钟后依次加入pH调节剂、分散剂和润湿剂，
(c)中速(600-800r/min)3-7分钟后加入钛白粉、800目滑石粉和325目重钙，
(d)提高转速至1100-1500r/min，搅拌20-30分钟，然后依次加入乳液、防霉防腐剂、成膜助剂、防冻剂和防水剂，
(e)中速(600-800r/min)搅拌3-7分钟后，加入200目重钙、聚氨酯增稠剂和消泡剂，
(f)继续中速(600-800r/min)搅拌5-10分钟，得到乳胶漆。
实施例
下面将通过实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是，本领域技术人员将理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显而易见。除非另有说明，实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比均是以重量计的。
乳胶漆的制备如下：
在分散搅拌多用机上，安装齿状分散盘，并放置且夹紧干净的罐子(2L)，在其中加入水，慢速(400r/min)搅拌下加入消泡剂和纤维素增稠剂，中速(700r/min)搅拌5分钟后依次加入pH调节剂、分散剂和润湿剂，中速(700r/min)搅拌5分钟后加入钛白粉、800目滑石粉和325目重钙，并提高转速至1300r/min，搅拌25分钟，然后依次加入乳液、防霉防腐剂、成膜助剂、防冻剂和防水剂，中速(700r/min)搅拌5分钟后，加入200目重钙、聚氨酯增稠剂和消泡剂，中速(700r/min)搅拌10分钟，得到乳胶漆。
关键性能对比测试
1、乳液的筛选
乳胶漆的原料如下所示：
水，以2：1复配的商购自BLACKBURN的DISPELAIR CF 107和商购自海明斯德谦的DAPRO DF 7079 CN，商购自亚什兰的250HBR，AMP-95，商购自诺普科的疏水改性的聚羧酸铵盐分散剂SN-DISPERSANT 5027，商购自科莱恩的偏疏水性的润湿剂GENAPOL PF 20，商购自佰利联的BLR699金红石型钛白粉，200目重钙，325目重钙，800目滑石粉，乳液，12-醇酯成膜助剂，丙二醇，商购自瓦克的SILRES BS 1306CN防水剂，商购自THOR的ACTICIDE MBS和添尔美TRM-003流平剂。
配方3的具体组成如下所示：
其以重量计包含：10％的水，0.5％的以2：1复配的商购自BLACKBURN的DISPELAIRCF 107和商购自海明斯德谦的DAPRO DF 7079 CN，0.14％的商购自亚什兰的250HBR，0.2％的AMP-95，0.7％的商购自诺普科的疏水改性的聚羧酸铵盐分散剂SN-DISPERSANT 5027，0.15％的商购自科莱恩的偏疏水性的润湿剂GENAPOL PF 20，18％的商购自佰利联的BLR699金红石型钛白粉，7％的200目重钙，5％的325目重钙，4.26％的800目滑石粉，50％的丙烯酸类乳液(其包含12.5％的苯乙烯、12.5％的丙烯酸正丁酯、12.5％的丙烯酸异辛酯以及3％的高密度交联单体，以乳液的总重量计。所述交联单体包含三羟甲基丙烷、丙氧化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)，2.5％的12-醇酯成膜助剂，1％的丙二醇，0.2％的商购自瓦克的SILRES BS 1306CN防水剂，0.2％的商购自THOR的ACTICIDE MBS以及0.15％的添尔美TRM-003流平剂。
乳液1至2以及4至6的概述如下：
乳液1：苯乙烯/丙烯酸酯共聚型乳液，最低成膜温度20℃，是一种阴离子型中等粘度的乳液聚合物，主要用于乳胶漆和质感涂料；
乳液2：苯乙烯/丙烯酸酯共聚型阴离子乳液，最低成膜温度22℃，粒径细(0.1-0.2μm)主要用于底漆中；
乳液4：苯乙烯/丙烯酸酯共聚型阴离子乳液，最低成膜温度21℃，适用于通用型内、外墙涂料，粒径细(0.1-0.2μm)、不含保护胶体；
乳液5：苯乙烯/丙烯酸酯共聚型阴离子乳液，最低成膜温度16℃，是一种用于混凝土中的抗碱乳液；
乳液6：丙烯酸聚合物乳液，100％丙烯酸聚合物乳液，最低成膜温度18℃，适用于多种涂料配方体系；
备注：乳液3与乳液1至2和4至6的主要区别在于乳液1至2和4至6不含乳液3中的交联单体。
使用相同的方法配制得到“配方1”到“配方6”共6个样品(6个配方中加入乳液的固体份数相同，其他原料助剂保持配比相同，若配方合计不等于100％，则用水的量进行微调)，不同之处仅在于乳液的选择不同，然后如下表1所示进行下列的相关测试。
表1、

备注：^a透水性、^b抗泛碱盐析性测试方法和评价标准均按照《JGT 210-2018建筑内外墙用底漆》，其通过引用并入本文；遮盖率、耐候性、^c附着力测试方法和评价标准均按照《GB/T9755-2014合成树脂乳液外墙涂料》，其通过引用并入本文；^d户外早期抗泛碱挑战实验测试方法如下：①材料准备：PPG自产柔性外墙腻子(执行GBT 23455-2009外墙柔性腻子Ι型)，补加一定量的灰钙，并使得加水后pH为13；②施工：将上述配制好的腻子在户外墙上批刮两遍(间隔4h，总厚度约2mm)，干燥24h后，分别滚涂一遍(0.13kg/m²)配方1至6的乳胶漆(加10％的水来稀释，3％炭黑色浆)并干燥24h；③测试：自来水淋4h，24h后观察涂膜表面情况；抗泛碱盐析性和户外早期抗泛碱挑战实验的评级用0-5的数值表示，其中“0”代表最差，“5”代表最佳。
从表1的上述测试结果可以看出，采用乳液3的配方3表现出最佳的透水性、抗泛碱盐析性、附着力和在户外早期抗泛碱挑战实验中的性能。因而，综合来看，采用乳液3的配方3取得了最佳的综合性能。
2、调整乳液添加量
在上述配方(配方3)中，调整乳液3(成膜助剂占乳液量的5％)的量得到如下4个配方(因乳液量调整使得配方合计不等于100％的，用水的量进行微调，其他原料助剂配比保持相同)：
表2

备注：各种性能的测试方法与表1备注中列出的相同
从表2中的数据可以看出，配方ⅳ表现出优异的透水性、抗泛碱盐析性以及在户外早期抗泛碱挑战实验中的性能。
从表2中的数据还可以看出，乳液添加量对抗泛碱等性能影响比较大，这主要是因为乳液不足量时，涂膜的致密性差，水分容易透过，带出碱和盐到涂膜表面；而当乳液足够量时，乳液本身的封闭性等性能已经充分体现，因此继续添加乳液已无意义，还会增加不必要的配方成本。
3、重钙的粉料配比(抗流挂性能)
在配方(配方3)中，进一步调整325目和200目重钙的添加量得到如下3个配方(其他原料助剂配比保持相同)：
表3

备注：a
抗流挂测试方法—在滚涂①-③干燥48h的3块A4水泥板上同时喷涂一道砂包砂多彩(用量1.2Kg/m²
)，然后立即保持接近直立放置(3块板要尽量保持同一直立角度放置)，24h后观察流挂现象。抗流挂性评价标准——“0”表示最差，全部掉落；“5”表示最佳，无流挂。
将本发明的乳胶漆配套砂包砂多彩使用的时候，要求喷涂多彩后，彩点不会流下，特别是在一次喷涂量比较大(1.2kg/m²-1.5kg/m²)的情况下。经实验测试，③号展现出了粗糙的涂膜表面效果，以及最佳的抗流挂性能。
4、防水剂的添加量
在配方(配方3)中，进一步调整防水剂的量得到如下4个配方(因防水剂量调整使得配方合计不等于100％的，用水的量进行微调，其他原料助剂配比保持相同)：
表4

备注：上述各种性能分别参见表1和表3中的备注
该防水剂是商购自瓦克的SILRES BS 1306CN防水剂。从表4中的数据可以看出，加入该防水剂可以降低透水性数值，进一步提高相应的抗泛碱盐析性能，并且甚至能够通过户外极限挑战实验。具体地，当防水剂添加量为0.20％(配方b)时，实现了最佳的抗泛碱盐析性、户外早期抗泛碱挑战实验以及抗流挂性能，和接近配方c和d的透水性。当防水剂的添加量为0.8％(配方d)时，抗流挂性能相对于配方b有比较明显的下降，这是由于当防水剂加入较多时，涂膜表面张力就会变得比较小，使得喷涂砂包砂多彩的时候，因不容易铺展而降低抗流挂性能。
5、与传统底漆/多彩中涂的性能对比测试
实施例1的配方与上述配方3相同；
传统底漆：PPG的多功能封闭底漆(产品代号SNP-1000，英文名NEOPRIM)
多彩中涂：PPG的庞德900(产品代号SPX-P100N，英文名PANTEX 900 NF(P))；
表5

备注：透水性、抗泛碱盐析性、附着力测试方法和评价标准均按照《JGT 210-2018建筑内外墙用底漆》；遮盖率和耐候性测试方法和评价标准均按照《GB/T9755-2014合成树脂乳液外墙涂料》；户外早期抗泛碱挑战实验测试方法参考表1备注部分；抗流挂性能测试方法参考表3备注，其评级标准用0-5数值表示，“0”代表最差，“5”代表最佳。
从上述表5中的对比数据来看，本发明的乳胶漆(实施例1)的综合性能显著优于传统的底漆(对比例1)和多彩中涂(对比例2)，并且可以达到传统底漆加多彩中涂复合层(对比例3)的性能，甚在透水性和抗流挂性能方面更佳。
因此，从上述实验结果可以看出，本发明的乳胶漆具备上述的优异的性质，因而适用于砂包砂多彩体系。
6、砂包砂多彩体系重点性能测试
本发明体系涂层的施加包括如下步骤：
准备混凝土基材，在其上施加腻子层，然后分别通过辊涂、喷涂和辊涂施加本发明的配方3的乳胶漆，砂包砂多彩涂料，和罩面清漆。
传统体系的施加包括如下步骤：
准备混凝土基材，在其上施加腻子层，然后分别通过辊涂、辊涂，喷涂和辊涂施加底漆，多彩中涂，砂包砂多彩，和罩面清漆。
传统体系(对比例A)：底漆(PPG的多功能封闭底漆(产品代号SNP-1000，英文名NEOPRIM))+多彩中涂(PPG的庞德900(产品代号SPX-P100N，英文名PANTEX 900 NF(P)))+砂包砂多彩(PPG的绚岩臻彩漆(产品代号SSN-P8000，英文名POLYCHROME PAINT-WITH SAND))+罩面清漆(PPG的绚岩专用罩面漆(产品代号SVN-9900，英文名MATT TOPCOATING FORPOLYCHROME COATING))
本发明的体系1(实施例B)：乳胶漆(配方3)+砂包砂多彩(PPG的绚岩臻彩漆(产品代号SSN-P8000，英文名POLYCHROME PAINT-WITH SAND))+罩面清漆(PPG的绚岩专用罩面漆(产品代号SVN-9900，英文名MATT TOPCOATING FOR POLYCHROME COATING))
表6

备注：以上测试方法参考HG/T 4343-2012，GB/T 9779-2015。
从表6测试结果来看，实施例B与对比例A在性能方面相当，均可以满足相关国家标准(HG/T 4343-2012，GB/T 9779-2015)，达到预期目标。
上述每个特征和实施例及其组合可以被称为包括在本发明中。因此，本发明涉及以下非限制性方面：
1.一种乳胶漆，其包含：37％-55％的丙烯酸类乳液、防水剂以及80-200目的重钙和300-400目的重钙的组合，其中所述丙烯酸类乳液包含高密度交联单体，所述高密度交联单体选自带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2-C10烷烃、多元醇的丙烯酸酯和烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯或其组合，其中百分比以乳胶漆的总重量计。
2.根据方面1所述的乳胶漆，其特征在于，所述乳胶漆进一步包含至少一种选自如下的助剂：消泡剂、增稠剂如纤维素增稠剂和聚氨酯缔合型增稠剂、pH调节剂、分散剂、润湿剂、金红石型钛白粉、滑石粉、成膜助剂、防冻剂、和/或防霉防腐剂。
3.根据前述方面任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述带有至少两个羟基的直链、支链或环状的C2-C10烷烃包括二羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟基丁烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基环丁烷及其组合。
4.根据前述方面任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述多元醇的丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯，例如甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及其组合。
5.根据前述方面任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或更高级丙烯酸酯，例如乙氧化甘油三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯及其组合。
6.根据前述方面任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述防水剂的含量为0.1％-1％，优选为0.15％-0.7％，更优选为0.18％-0.3％。
7.根据前述方面任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述防水剂包含水性、无有机溶剂的硅氧烷改性的乳液型助剂。
8.根据方面7所述的乳胶漆，其特征在于，所述防水剂包含聚二甲基硅氧烷水乳液。
9.根据方面8所述的乳胶漆，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷带有氨基烷基。
10.根据前述方面任一项所述的乳胶漆，其特征在于，其中所述丙烯酸类乳液还包含乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.根据方面10所述的乳胶漆，其特征在于，所述乙烯基类单体包括苯乙烯及其衍生物。
12.根据方面10或11所述的乳胶漆，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯及其组合。
13.根据前述方面任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述高密度交联单体包括三羟甲基丙烷、丙氧化甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或其组合。
14.根据方面1至11中任一项所述的乳胶漆，其特征在于，所述丙烯酸类乳液包含5-20％、优选10-15％的苯乙烯，5-20％、优选10-15％的丙烯酸正丁酯，5-20％、优选10-15％的丙烯酸异辛酯以及1-5％、优选2-4％的高密度交联单体，基于丙烯酸类乳液的总重量计。
15.根据前述任一项方面所述的乳胶漆，其特征在于，所述丙烯酸类乳液的含量为为40％-53％，优选为45％-51％，基于所述乳胶漆的总重量计。
16.根据前述任一项方面所述的乳胶漆，其特征在于，所述80-200目的重钙和300-400目的重钙的组合的含量为12％-25％，优选为13％-18％，基于所述乳胶漆的总重量计。
17.根据前述任一项方面所述的乳胶漆，其特征在于，所述乳胶漆包含4％-20％、优选5％-15％，更优选6％-10％的80-200目的重钙以及4％-10％，更优选4.5％-7％的300-400目的重钙，基于所述乳胶漆的总重量计。
18.一种砂包砂多彩涂层体系，其包含：
a)由方面1至17中任一项所述的乳胶漆形成的涂层，
b)由砂包砂多彩涂料形成的涂层，所述砂包砂多彩涂料中的分散相和连续相均含有砂。
19.根据方面18所述的砂包砂多彩涂层体系，其进一步包含：
c)由罩面清漆形成的罩面层。
20.根据方面19所述的砂包砂多彩涂层，其中所述罩面清漆包含纯丙乳液。
21.根据方面18或19所述的砂包砂多彩涂层，其由以下组成：
a)由方面1至17中任一项所述的乳胶漆形成的涂层，
b)由砂包砂多彩涂料形成的涂层，所述砂包砂多彩涂料中的分散相和连续相均含有砂；
c)罩面层。
22.一种制备乳胶漆的方法，其包括将方面1至17中任一项所述的乳胶漆中的组分混合。
23.方面1至14中任一项所述的乳胶漆用于建筑外墙的涂料体系，优选砂包砂多彩涂层体系中的用途，其中所述砂包砂多彩涂层体系特别如方面18至21中任一项所述。
24.一种基材，尤其是建筑用基材，其涂覆有方面18至21中任一项所述的砂包砂多彩涂层体系。
虽然以上已为了说明的目的描述了本发明特定的实施方案，但对本领域技术人员明显的是，可作出本发明细节的多种变体，但不会背离所附权利要求中限定的本发明的范围。