中国科学院长春光机所杨建军研究员Advanced Materials：基于金属表面次晶化的无涂层持久超疏水表面的研究

引用格式：

Pradhan R, Grewal H S. Towards Sustainability: An Eco‐Friendly Approach for Durable Anti‐Icing Superhydrophobic Surfaces[J]. Small Methods, 2024: 2400459.

金属表面超疏水在自清洁、防腐、减阻和防冰等领域有着重要的潜在应用，由此受到了国内外研究者们多年的广泛关注，并已取得诸多研究和应用进展。然而，当前金属表面超疏水性能的实现大都仍依赖于传统的二元协同设计思想，即首先在材料表面制作微/纳米结构，然后再采用低表面能有机物进行修饰。毫无疑问，这种依靠粘附涂层的设计在实际腐蚀性环境（例如海水）中很容易遭受侵蚀性离子的渗透、导致涂层分解、疏松和剥落等风险，从而引发超疏水化学耐久性的显著下降。特别是，由于化学反应诱导的材料表面能变化会对液体滚动角产生显著影响，使得超疏水表面性能难以在长时间范围获得良好维持。这对众多实际应用而言，是一个长期面临的普遍难题。

为了解决这一问题，中国科学院长春光机所杨建军团队创造性地提出飞秒激光元素掺杂微纳结构（FLEM）与循环低温退火（RLA）相结合的研究方法，在金属铝合金表面构建了一种以次晶相态为主导的仿生蚁穴状结构(BAT)，成功实现了高效稳定的自启动超疏水效果。其中，独特的多级微纳结构有助于实现对空气捕获的稳定利用，而次晶相态形成则可以大幅度地降低材料表面自由能，从而让金属表面展现了独具特色的超疏水化学稳定性。实验测量结果表明，该金属样品即使在经历了长达2000小时的腐蚀性盐水浸泡后，其表面依然能够保持良好的超疏水性能。不仅如此，这种结构的耐腐蚀性能也尤为突出，在经过强烈的电化学反应测试后，材料表面的超疏水特性也依然能够保持，实验测得的腐蚀电流更是低至10-12A/cm2，较未加工样品表面的情况降低了5个数量级。另外，研究发现这种自主性的超疏水金属表面也能承受住不同酸碱溶液浸泡、紫外辐射和冷冻循环等多种苛刻环境的挑战。与此同时，该团队与沈阳金属研究所的马会老师团队携手合作，运用从头计算方法，从理论层面进一步验证了次晶相态形成对于材料表面能降低和化学稳定性提升所起的重要贡献。这些研究成果为基于材料表面原子尺度调控的自主持久超疏水性能，探索出了一条全新的道路。

图1. 利用FLEM技术制备获得的仿生蚁穴结构。a-c，不同放大倍数下跨尺度四级结构的SEM图像。蓝色和橙色圆圈内的区域分别表示第二和第三级结构。d，在不同放大倍数下观察到的第二级结构的横截面形态，红线表示FLEM产生的多曲率结构。e，BAT结构的横截面形态，以及通过聚焦离子束切割矩形区域获得的内部轮廓的放大图。f，BAT结构防止液体浸入示意图。g，e中所示BAT结构上的化学元素分布。

图2. FLEM-RLA处理后BAT结构表面形成的次晶态表征。 a，经过不同退火工艺的样品的GIXRD表征结果，其中RLA-N（N=0、1、3和5）表示退火过程中的重复次数以5°/min的扫描速度采集；b，在0.3°/min的较低扫描速度下获得的不同退火条件下非晶峰的GIXRD图。c、d、HRTEM图像以及具有不同RLA处理的样品的相应逆FFT图案；红色圆圈表示典型的次晶态的形成。e，RLA-5次晶非晶镶嵌结构的特写逆FFT图（左），以及与G1-G3区域对应的FFT图（右）。FFT图显示，G1和G3区域的衍射环对应于次晶态，而G2的衍射表示非晶态。f，随着RLA重复次数的增加，样品的次晶面积占比的统计结果，其中插图中的紫色和粉色分别表示非晶和次晶区域。g，样品表面水滴的CA和RA随次晶面积占比的变化。

图3. 次晶相态导致表面能降低的机制。a， p-Al/Si（51%）的结构模型。b，模拟不同次晶占比的样品表面能的变化。c，单位表面的电荷密度计算值以及a-Al/Si和p-Al/Si（51%）样品的相应投影电荷密度映射。黑色虚线框代表次晶形成区域。单位为e/Bohr3。

图4. 次晶相态超疏水表面的持久性测试。a，在腐蚀性3.5 wt.%NaCl水溶液中测量不同样品的动电位极化曲线。b，电化学测试前后p-Al/Si（51%）样品的CA和RA。c，p-Al/Si（51%）样品在腐蚀性3.5 wt.%NaCl水溶液中的CA和RA值随浸泡时间的变化。d，p-Al/Si（51%）样品与文献中报道的传统有机涂层的超疏水持久性能的比较。e，f，分别在紫外线照射和冷冻温度环境下测试的超疏水样品的化学持久性。

总结与展望

本研究创新性地利用飞秒激光元素掺杂与循环退火相结合的加工处理技术，打造出无需有机涂层也可实现持久保持的超疏水金属表面。该表面独具稳定储存空气结构、低自由能及高化学稳定性等三种功效，其关键在于微纳结构本身具有次晶相态，从而自主有效地降低了表面能，颠覆了唯有依赖有机物修饰才能获得超疏水性能的传统观念。此三位一体的功能设计避免了有机改性剂的缺陷，有效解决了金属表面极端拒水性持久保持的关键难题，这一突破不仅为超疏水领域开辟了广阔的前景，还为基于原子尺度调控的高性能材料表面设计与开发提供了全新的研究思路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202412850

相应的成果以“Durable Organic Coating-Free Superhydrophobic Metal Surface by Paracrystalline State Formation”的论文发表在Advanced Materials上。本论文的第一作者为长春光机所博士生闫丹丹，沈阳金属所博士徐文静，通讯作者为长春光机所杨建军研究员，邹婷婷助理研究员和沈阳金属所马会副研究员。